Guia TP Capítulo 2

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Guía de Trabajos 
Prácticos 
Química Analítica 
 
CAPÍTULO Nº 2 
 
 
Equilibrio químico 
Repaso de algunos conceptos 
Supongamos la reacción de combustión de la gasolina: 
2 𝐶 𝐻 + 25 𝑂 → 16 𝐶𝑂 + 18 𝐻 𝑂 
la flecha → indica que esta reacción ocurre en un solo sentido. 
Esta reacción al igual que muchas otras en las que se hallan involucrados 
reordenamientos moleculares y mecanismos complejos son definidas como 
irreversibles. 
Sin embargo una gran parte de las reacciones químicas utilizadas en 
química analítica involucran mecanismos sencillos y pueden proceder en 
ambas direcciones. 
Así, supongamos que se mezclan 1 mmol de arseniato (AsO43-) con tres 
mmoles de ioduro (I-), se observará la aparición de color amarillo: 
𝐻 𝐴𝑠𝑂 + 3 𝐼 + 𝐻 ↔ 𝐻 𝐴𝑠𝑂 + 𝐼 + 𝐻 𝑂 
Sin embargo, podría obtener el mismo color si se mezcla 1 mmol de arsenito 
(AsO33-) con un mmol de perioduro (I3-). 
Esta reacción puede ocurrir en ambos sentidos y la doble flecha indica la 
propiedad de reversibilidad. 
En forma general podemos representar: 
 
REACTIVOS a A + b B 
 
 
PRODUCTOS c C + d D 
 
La composición final es independiente del punto de partida. Las reacciones 
entre iones son rápidas y se alcanza el equilibrio rápidamente a diferencia 
de las reacciones en química orgánica en las que, por ejemplo, se llegaría a 
C y D en determinadas condiciones y a E y F en condiciones ligeramente 
diferentes. 
¿Cuánto queda de A y B luego de alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto se 
forma de C y D? 
“Esto dependerá del valor de la constante de equilibrio” 
En el equilibrio, la velocidad de la reacción directa (A + B C + D) se iguala 
a la velocidad de la reacción inversa (C + D  A + B). 
¿Cómo medir el valor de K? 
Partiendo de determinadas concentraciones de A, B, C y D, se espera a que 
se alcance el equilibrio y luego se mide cuánto queda de A, B, C y D. 
Cuanto mayor es el valor de K, más favorecida está la formación de C y D. 
partiendo de a A y b B llego a 
concentraciones finales A1, 
B1, C1 y D1 
partiendo de c C y d D llego a 
concentraciones finales A2, 
B2, C2 y D2 
 
Si se desea determinar cuantitativamente la especie A haciéndola 
reaccionar con B, el valor de K tiene que ser grande, de manera que se 
pueda asegurar que la reacción es completa ya que lo que queda de 
reactivos es casi imposible de medir. 
Si el valor de K no es lo suficientemente grande, se puede favorecer a 
completar una reacción aumentando la concentración de algún reactivo o 
disminuyendo la concentración de alguno de los productos. En estos casos 
la reacción podrá ser desplazada hacia la formación de productos en su 
esfuerzo por volver a establecer las condiciones de equilibrio, formando 
mayor cantidad de producto. Existen diversas formas de lograr que 
disminuya la concentración de alguno de los productos con el fin de lograr la 
completitud de la reacción, entre ellos: 1) dejando escapar un producto 
gaseoso, 2) por precipitación de un producto en forma insoluble, 3) por 
formación de complejo de uno de los productos como ion estable en 
solución, 4) por destrucción de un producto a través de una reacción redox, 
5) por extracción con solvente del producto. 
Por otro lado, una reacción puede tener un valor de K grande y sin 
embargo, puede ocurrir muy lentamente. Por ejemplo cuando se agregan 
unas gotas de permanganato de potasio diluido a una solución de oxalato 
de sodio se observa que la solución se colorea de violeta rápidamente a 
pesar de hallarse el permanganato en defecto con respecto al oxalato. Al 
calentar entre 60 y 80 ºC el color desaparece, ¿cómo lo explica? 
Se define la constante de equilibrio para la reacción: 
𝑎 𝐴 + 𝑏 𝐵 ↔ 𝑐 𝐶 + 𝑑 𝐷 
como: 𝐾 = 
[ ] ×[ ]
[ ] × [ ]
 
lo cual no es del todo correcto si somos rigurosos. En lugar de expresarla a 
partir de las concentraciones de productos y reactivos, debemos hablar de 
actividades (a). 
𝑤 𝑊 + 𝑥 𝑋 ↔ 𝑦 𝑌 + 𝑧 𝑍 
En forma general: 𝑎 = f × [X] siendo f el coeficiente de actividad de la 
especie X. 
C + D
A + B
Tiempo
C
o
n
c
e
n
tr
a
c
ió
n
Reemplazando, queda la siguiente expresión: 
 
𝐾 =
 𝑎 × 𝑎
𝑎 × 𝑎
 
 
La constante de equilibrio así definida se denomina constante de equilibrio 
termodinámica y sólo depende de la temperatura. Mientras que cuando se 
emplea una constante de equilibrio en base a concentraciones se habla de 
constante de equilibrio de concentración. Para soluciones diluidas los 
coeficientes de actividad tienden a 1 y la constante de equilibrio de 
concentración tiende a la constante de equilibrio termodinámica. 
Influencia de la fuerza iónica. Efecto salino 
La forma más apropiada de analizar estos efectos requiere calcular la fuerza 
iónica de la solución acorde a: 
 
𝜇 =
1
2
 𝑐 × 𝑧 
Donde μ es la fuerza iónica y zi es la carga en cada ion individual. Todos los 
cationes y los aniones presentes en la solución se incluyen en el cálculo. 
Obviamente, para cada carga positiva habrá una carga negativa. 
Si se aumenta la concentración de un electrolito inerte (no reacciona con la 
sustancia de interés) se verá afectado el equilibrio. Por ejemplo, un aumento 
de la fuerza iónica puede ocasionar una disminución en la atracción entre 
un catión y un anión dados, determinando una mayor disociación. La adición 
de un electrolito inerte, en general, incrementa la solubilidad de los 
compuestos iónicos. Un ácido débil estará más disociado al aumentar la 
fuerza iónica de 0,01 a 0,1 M. 
Una forma de calcular los coeficientes de actividad, si se trata de soluciones 
muy diluidas (  0,01) es con la ecuación de Debye - Hückel límite: 
− log 𝑓 = 0,512 × 𝑧 𝑥 𝜇 
Donde α es el radio efectivo del ion hidratado (en angstroms, Å) en solución 
acuosa de fuerza iónica μ y se puede obtener de tablas. 
Para soluciones con µ entre 0,1 y 0,01 es más conveniente utilizar la 
ecuación de Debye - Hückel ampliada: 
− log 𝑓 = 
0,512 × 𝑧 𝑥 √𝜇
1 + 0,328 × 𝛼 𝑥 √𝜇
 
Tipos de equilibrio 
Podemos dividir las reacciones de equilibrio en dos grandes grupos según 
ocurran en una sola fase o más de una, entonces hablamos de equilibrio 
homogéneo o heterogéneo. En el primer grupo hallamos el equilibrio ácido-
base, formación de complejos, óxido - reducción, mientras que el segundo 
grupo se caracteriza por las reacciones de precipitación. 
Equilibrio de precipitación 
La precipitación consiste esencialmente en provocar la formación de una 
sustancia insoluble (precipitado) con determinado compuesto químico 
(reactivo) o por agregado de un solvente miscible apropiado, para separarla 
a continuación por filtración o centrifugación, del resto de la solución 
(sobrenadante o aguas madres) que contenía los iones precipitados. 
Para obtener un precipitado de un electrolito poco soluble es necesario que 
los iones del electrolito en solución se hallen en concentración tal que la 
solución sea sobresaturada, estado metaestable que luego pasa a la 
condición de equilibrio: 
𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜 ↔ 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑎 
𝐴𝐵 ↔ 𝐴 + 𝐵 
y para obtener el precipitado debe cumplirse que: 
𝑄(𝑃𝐼) = [𝐴 ] × [𝐵 ] > 𝐾𝑝𝑠 = [𝐴 ] × [𝐵 ] 
Efecto homoiónico y heteroiónico 
En la solución saturada de un electrolito poco soluble existe un equilibrio 
dinámico entre la parte disuelta y parte no disuelta. Por ejemplo: 
𝑃𝐵𝐼 ↔ 𝑃𝑏 + 2 𝐼 
El Kps se aplica a electrolitos poco solubles en los cuales la parte disuelta 
está totalmente disociada (electrolitos cuya solubilidad es del orden de 10-3 
M o menor). 
Efecto homoiónico: Es aquel que se produce por la adición de un ión 
común al equilibrio involucrado, uno de los iones que forma parte del 
precipitado, produciendo en la mayoría de los casos aumento del 
precipitado por acción de masa. 
𝐵𝑎 + 𝑆𝑂 ↔ 𝐵𝑎𝑆𝑂 ↓ 𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 
sea por el agregado de iones SO42- o Ba2+ el equilibrio se desplazará hacia 
la formación de más precipitado hasta que elproducto iónico (PI = [SO42-] x 
[Ba2+]) se iguale al valor del Kps. 
¿Conoce algún caso en el que el efecto homoiónico puede producir 
disolución del precipitado? 
Efecto heteroiónico: Es el producido por la adición de un ión no común al 
equilibrio involucrado, produciendo en la mayoría de los casos disolución del 
mismo (pero también puede producir precipitación). Este efecto puede 
deberse a equilibrios ácido - base, de complejación, redox y procesos 
mixtos (un mismo reactivo produce su efecto como consecuencia de estar 
involucrados dos equilibrios de distinto tipo). 
𝐴𝑔 + 𝐶𝑙 ↔ 𝐴𝑔𝐶𝑙 ↓ 𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 (1) 
Si agregamos un ión no común, como cianuro, éste reacciona con los iones 
Ag+ dando un complejo más estable que el precipitado de AgCl de la 
siguiente manera: 
𝐾𝐶𝑁 → 𝐾 + 𝐶𝑁 
𝐴𝑔 + 2 𝐶𝑁 ↔ 𝐴𝑔(𝐶𝑁) complejo soluble incoloro 
de esta forma, al disminuir la [Ag+] el equilibrio (1) debe restablecerse 
disolviéndose el precipitado. 
En otros casos el efecto heteroiónico produce disolución de precipitado: 
𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑁𝑎 + 𝑂𝐻 
𝑀𝑔 + 2 𝑂𝐻 ↔ 𝑀𝑔(𝑂𝐻) ↓ (2) 
El agregado de un ión no común, como un ácido, produce la disolución del 
precipitado de la siguiente forma: 
𝐻𝐶𝑙 → 𝐻 + 𝐶𝑙 
𝐻 + 𝑂𝐻 ↔ 𝐻 𝑂 
de manera que al disminuir la [OH-] el precipitado de Mg(OH)2 debe 
disolverse para restablecer el equilibrio (2).