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1 Ó X I D O S D E N I T R Ó G E N O : E Q U I L I B R I O Y E S P O N T A N E I D A D R ó n a n t h Z a v a l e t a M e r c a d o 1 ACADE MICO DE NÚMERO – SIL LA TER MODINAMICA DEL EQU ILIBRIO ACADE MIA NACIONAL DE C IENCIAS DE BOLI VIA Se estudia el equilibrio y la espontaneidad de las reacciones de formación de óxido nítrico y dióxido de nitrógeno considerados tanto como gases perfectos como gases reales. El equilibrio se establece a través del Postulado del Estado de Duhem como una dependencia de la energía de Gibbs de reacción de la temperatura y presión mediante la integración de la Ecuación de Gibbs-Helmholtz extendida. Se utiliza extensiones de reacción como variables descriptoras de cada una de las dos reacciones consecutivas. Para el caso de la determinación de los límites de la espontaneidad de las reacciones se utiliza el criterio de generación de disponibilidad o exergía utilizando nuevamente la energía de Gibbs de reacción. Para el comportamiento de gases reales se utiliza la Ecuación de Estado de Lee-Kesler. La matemática resultantes es resuelta utilizando “software” de álgebra por computadoras en una estación de trabajo provista de procesador Xeon operando a 3.5 GHz con 32 GB de memoria RAM. Se opera en rangos de temperatura de 800 a 3750 K y de presión de 1 a 20000 bares. Las desviaciones del comportamiento de gas perfecto son evidentes especialmente a elevadas presiones y para reacciones que entrañen expansiones o contracciones molares. Los requerimientos computacionales resultan particularmente exigente para gases reales. Palabras clave: Óxidos de nitrógeno, equilibrio, espontaneidad, Lee-Kesler, Gibbs-Helmholtz. The equilibrium and spontaneity of nitric oxide and nitrogen dioxide formation are studied considering both as perfect and real gases. The equilibrium is determined by means of the Duhem Theorem, taking into account the pressure and temperature dependence of the Gibbs reaction energy, integrating the resulting extended Gibbs-Helmholtz equation. The reaction extension concept is used throughout for describing the set of simultaneous chemical reactions. The spontaneity limits are determined by availability/exergy generation considerations for the chemical reactions. The equation of state due to Lee-Kesler is solved to include the equilibrium/spontaneity necessary corrections for real gases under extreme conditions. The resulting mathematics is tackled by means of computer algebra software running on a 32 GB RAM 3.5 GH Xeon based workstation. The study covers 800 to 3750 K temperature and 1 – 20000 bar pressure ranges. The perfect gas deviations are important especially at higher pressures and for reactions involving molar gas expansions or contractions. The floating point computer power requirements are particularly important for solving equilibria and spontaneity problems including real gases. Key words: Nitrogen oxides, equilibrium, spontaneity, Lee-Kesler, Gibbs-Helmholtz. INTRODUCCION Aunque el nitrógeno forma ocho óxidos con el oxígeno, en términos de contaminación los que reciben mayor atención son el óxido de nitrógeno, NO y el dióxido de nitrógeno NO2 si se considera su contribución a contaminaciones locales1, aunque resulta potencialmente de mucho interés el óxido nítrico, N2O. Los dos primeros resultan principalmente de procesos de combustión y tormentas eléctricas en la tropósfera baja pero se oxidan a ácido nítrico, que posteriormente se deposita sobre la superficie terrestre como lluvia ácida, sin alcanzar la estratosfera. Sin embargo el N2O es más estable y las radiaciones que alcanzan la troposfera en general no tienen suficiente energía para descomponerlo, alcanzando de hecho la estratosfera donde por fotólisis se descompone en nitrógeno molecular y átomos excitados de oxígeno, los cuales reaccionan con moléculas de N2O y forman NO. Este proceso es el principal productor de NO estratosférico, el cual, mediante un mecanismo de radicales libres se asocia con la destrucción de ozono estratosférico, aunque existen otras reacciones en las que participa y que representan la eliminación de compuestos asociados con la descomposición de ozono en la estratosfera2. Por otra parte este óxido de nitrógeno no se asocia necesariamente con procesos de combustión sino que guarda relación más bien con el proceso de fijación de nitrógeno por las plantas, en los procesos de nitrificación y desnitrificación, exacerbados por la agricultura intensiva y la fertilización3. 1 La correspondencia concerniente a este artículo debe dirigirse a: Rónanth Zavaleta Mercado, PhD, PE en ronanth.zavaleta@gmail.com Óxidos de Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 2 Los óxidos de nitrógeno se asocian a la formación de “smog” fotoquímico por reacción con compuestos orgánicos volátiles, especialmente hidrocarburos y con la formación de ozono troposférico, un contaminante. Los óxidos de nitrógeno presentes en los gases de combustión son clasificados por científicos trabajando en ingeniería de la combustión como térmicos, prontos y de combustible. Los óxidos de nitrógeno térmicos, generalmente los de mayor importancia, se forman simplemente por el calentamiento de oxígeno y nitrógeno, ya sea en una llama o por otro mecanismo de calentamiento (rayos, por ejemplo). Los óxidos de nitrógeno incluidos en la categoría de pronto se refieren a aquellos que se forman muy rápidamente por la interacción de oxígeno y nitrógeno en la presencia de partículas activas de carbón derivadas de los procesos de combustión. No se observan en procesos de combustión que no incluyan carbono. La reacción es acelerada por mecanismo que probablemente incluyen radicales libres y que forman rutas alternativas provistas de varios pasos dotados de menores energías de activación. Finalmente, los óxidos denominados de combustible se derivan de la oxidación parcial de los compuestos nitrogenados contenidos en los combustibles. Todos estos óxidos se hallan presentes en la mayoría de los gases de combustión. Los dos últimos contribuyen significativamente a elevar el contenido de los gases en óxidos de nitrógeno en procesos de oxidación a baja temperatura, contenido que no podría explicarse solamente por mecanismos enteramente térmicos4. Cada uno de los mecanismos considerados líneas arriba tiene su propia cinética y correspondiente matemática, pero el equilibrio es común a los tres, a pesar de las interacciones que pudieren generarse. En el presente trabajo se incidirá en el estudio del óxido y dióxido de nitrógeno, y no así en el N2O, siguiendo sobre todo un mecanismo térmico. La génesis de estos compuestos se asocia con procesos de combustión de alta temperatura y presión, entre los cuales cabe resaltar aquellos resultantes de turbinas de aviación y estacionarias, motores diésel terrestres y marinos, estacionario o no y plantas de generación de electricidad en base a combustibles fósiles. EQUILIBRIO ALGUNOS CONCEPTOS TEÓRICOS Para un sistema cerrado a presión y temperatura constantes, la energía de Gibbs solo puede disminuir para un proceso espontáneo ( ) P,T dG 0 [1] desigualdad que se transforma en igualdad al alcanzar el equilibrio, es decir al final del proceso exergónico ( ) P,T dG 0= [2] lo que equivale a alcanzar el mínimo en un proceso multivariable, tal como el que se ilustra en la Figura 1, donde la energía de Gibbs considerada como una propiedad extensiva, es una función de dos variables independientes, por ejemplo, de las extensiones de reacción 1 y 2 correspondientes a dos reacciones químicas consecutivas al considerarse un sistema reaccionante. Figura 1. Dependencia de las constantes de equilibrio de la temperatura Por otra parte, la relación fundamental de la termodinámica para un sistema multicomponente en términos de la energía de Gibbs resulta en G Óxidosde Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 3 i i i d(nG) (nV)dP (nS)dT dn= − + [3] donde n es el número total de moles del sistema y i el potencial químico de la especie i, definido por j i i i P,T,n (nG) n = [4] y representa el cambio en la energía de Gibbs del sistema debido a la adición de una cantidad molar infinitesimal del componente i a la mezcla, manteniendo constante los moles de los restantes componentes. Al alcanzarse el equilibrio a P y T constantes la Ecuación [3] deviene en i i i d(nG) dn= [5] Si por otra parte se considera la siguiente reacción genérica 1 1 2 2 3 3 4 4A A ...... A A ...... + + → + + [6] donde i constituye el conjunto de los coeficientes estequiométricos de la reacción, positivos para los productos y negativos para los reactivos, el avance de la reacción queda definido por 31 2 1 2 3 dndn dn ...... d= = = = [7] donde idn constituye el cambio diferencia de ni, el número de moles de la especie i, por lo que i idn v d i 1,2........N= = [8] Al tratarse reacciones simultáneas o consecutivas, deberá especificarse una extensión de reacción para cada una de ellas. Reemplazando la Ecuación [8] en [5] y reordenado se obtiene que i i P,T i (nG) = [9] que para el equilibrio queda simplemente en i i i 0 = [10] Pero además se tiene que para un componente i cualquiera en solución a una temperatura T i i i ˆ(T) RTlnf = + [11] Mientras que para la especie pura i a la misma temperatura i i iG (T) RTlnf= + [12] Al restar las ecuaciones anteriores se obtiene que Óxidos de Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 4 ii i i f̂ G RTln f − = [13] Al introducir la Ecuación [13] en la Ecuación [10] se obtiene i i i i ii i f̂ G RT ln 0 f + = [14] y i i i i i ii Gf̂ ln RTf = [15] o finalmente i i ii f̂ K f = [16] ya que G ln K RT = − [17] y además i i i i G G = − [18] Si bien la Ecuación [16] describe el equilibrio resulta conveniente expresarla en términos de las concentraciones o presiones de componentes en solución. Al tratarse de gases si se elige como estado de referencia al gas perfecto, en cuyo caso se cumple que if P= para cada especie química i, se puede entonces reescribir de la siguiente manera i i i f̂ K P = [19] Si bien K es una función única de la temperatura, las fugacidades parciales de los componentes en solución son funciones de la presión y composición, y la Ecuación [19] no debe entenderse que estas propiedades son independientes de dichas propiedades. La implicancia que debe inferirse es que para cada temperatura i i f̂ P permanece constante, y no otra, y por lo tanto composiciones y presiones deben acomodarse a este fin. La fugacidad parcial del componente i se relaciona con el coeficiente de fugacidad î por medio de la siguiente ecuación i i i ˆ ˆf y P= [20] Al reemplazar esta expresión en la Ecuación [19] se obtiene la dependencia de la composición y presión ( ) i v i i i Pˆ y K P − = [21] Óxidos de Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 5 donde i i = y P es la presión estándar de referencia, adoptada como 1 bar. La anterior ecuación permite ya soluciones de la dependencia de la composición de equilibrio para sistemas complejos de reacciones químicas al reemplazar las fracciones molares por las expresiones equivalentes de las extensiones de reacción correspondientes. El problema reside en la determinación de î lo que es posible realizar en varias circunstancias por aplicaciones de las reglas de mezcla derivadas de la Ecuación del Virial y aplicadas a ecuaciones modernas de estado. Sin embargo al tratarse de gases puede resultar factible la aplicación de la regla de Lewis y Randall, es decir el considerar a las soluciones como ideales, lo que conduce a ( ) i v i i i P y K P − = [22] en la cual el coeficiente de fugacidad de la especie i en solución ha sido reemplazado por el coeficiente de fugacidad del componente puro medido en las mismas condiciones de presión y temperatura. Este coeficiente se obtiene en forma rutinaria a partir de las modernas ecuaciones de estado mediante soluciones computacionales. El equilibrio queda entonces determinado. Par el presente estudio los coeficientes de fugacidad son derivados de soluciones de la ecuación de estado Lee-Kesler. Los detalles de la solución exceden los propósitos planteados y se dan en trabajo anteriores del autor5. Queda sin embargo por deslindar la dependencia de la temperatura de G , la energía de Gibbs de reacción, que si bien se define en su estado estándar de referencia respecto de la presión (1 bar), se debe determinar empero, a la temperatura de equilibrio que se alcance. Esta dependencia queda descrita por la ecuación de Gibbs-Helmholtz 2 d G H dT RT RT = − [23] donde H es la entalpía estándar de reacción a la presión estándar y a la temperatura de equilibrio. Su dependencia de la temperatura a presión constante se da por 0 T P 0 T c H H R dT R = + [24] donde 0H es la entalpía estándar de reacción a la temperatura T0 y P i Pii c ( c (T)) = . Al introducir la Ecuación [24] en [23] y por integración se obtiene que 0 0 T T 0 0 0 P P T T0 G H H c (T) c (T)G 1 dT dT RT RT RT T R R T − = + + − [25] que constituye la dependencia buscada y define también la constante de equilibrio K, ya que G ln K RT = − [26] La ecuación de Gibbs-Helmholtz puede integrarse de una manera más simple si se puede considerar constante la entalpia estándar de reacción, lo que conduce a 0 0 0 HK 1 1 ln K R T T = − − [27] Las ecuaciones [25], [26] y [27] Ecuación se integran y calculan muy fácilmente utilizando “software’ de algebra por computadoras. Para este caso se utilizó Mathcad v. 15 de la firma PTC, cuyos resultados se presenta tanto en la Tabla 1 como en la Figura 2. Las reacciones químicas de mayor importancia en la formación de NO y NO2 son Óxidos de Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 6 2 2 1 1 N O NO 2 2 + [28] 2 2 1 NO O NO 2 + [29] conjunto de reacciones reversibles y que por lo tanto no llegan a su conversión total, alcanzando más bien el equilibrio, de permitirse suficiente tiempo de contacto. En la Tabla 1 se consigna los valores de la constante de equilibrio calculada 1) utilizando las ecuaciones [25] y [26] y 2) utilizando la ecuación simplificada [27], así como los errores asociados con el cálculo simplificado. Los errores incluidos en la integral aproximada de la Ecuación de Gibbs - Helmholtz no son de consideración para la primera reacción, quizá debido a la similitud de las capacidades caloríficas de reactivos y productos, lo que no sucede para la segunda (véase la Figura 3), donde éstos son de mucha cuantía, ya que las capacidad calorífica del NO2 es considerablemente mayor que la de los reactivos que le generan, tal como se aprecia en la Tabla 2. T, K K reacción 1 Ks reacción 1 error % K reacción 2 Ks reacción 2 error % 600 0.00000 0.00000 0.71 12.37110 13.93250 -12.62 800 0.00000 0.00000 1.02 0.66320 0.79780 -20.29 1000 0.00010 0.00010 1.24 0.11410 0.14340 -25.72 1200 0.00050 0.00050 1.45 0.03530 0.04570 -29.41 1400 0.00190 0.00190 1.67 0.01530 0.02020 -31.79 1600 0.00510 0.00500 1.91 0.00820 0.01090 -33.19 1800 0.01090 0.01070 2.18 0.00510 0.00680 -33.82 2000 0.02000 0.01950 2.47 0.00350 0.00460 -33.86 2200 0.03290 0.03200 2.79 0.00250 0.00340 -33.43 24000.04990 0.04830 3.13 0.00200 0.00260 -32.61 Tabla 1. Constante de equilibrio K y su dependencia de la temperatura absoluta. La reacción 1 se refiere a la reacción de la Ecuación [28], mientras que 2 a la reacción de la Ecuación [29]. La constante Ks se refiere al cálculo simplificado dado por la Ecuación [27]. Figura 2. Dependencia de la temperatura absoluta de las constantes de equilibrio para dos ecuaciones clave en la formación de óxidos de nitrógeno, calculada utilizando las ecuaciones [25] y [26]. 4 8 12 16 20 24 24− 20− 16− 12− 8− 4− 0 4 8 0.5N2 + 0.5O2 => NO NO + 0.5O2 => NO2 10000/T ln K Óxidos de Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 7 Figura 3. Discrepancia a temperaturas elevadas de la contante de equilibrio K como soluciones de la Ecuación de Gibbs – Helmholtz , integrada incluyendo la dependencia de la entalpía de reacción de la temperatura, en el primer caso (ecuaciones [25] y [26]) y aquella simplificada en la que se la mantiene constante (Ecuación [27]), en el segundo. Especie química Tmax, K CP, 298/R A B x 103 C x 10--5 Nitrógeno N2 2000 3.502 3.280 0.593 0.040 Oxígeno O2 2000 3.535 3.639 0.506 -0.227 Óxido Nítrico NO 2000 3.590 3.387 0.629 0.014 Dióxido de Nitrógeno NO2 2000 4.447 4.982 1.195 -0.792 Tabla 2. Capacidades caloríficas de gases como perfectos y su dependencia de la temperatura. Las constantes corresponden a la ecuación Cp = A + BT + C/T2. La temperatura T se expresa en kelvins con un rango de aplicación de 298 a Tmax6. Para efectos de cálculo, las constates de equilibrio corregidas tomando en cuenta su dependencia con la temperatura, fueron correlacionadas en forma matemática sencilla, aprovechando su comportamiento lineal respecto al valor reciproco de la temperatura absoluta. Estas ecuaciones, que tienen coeficientes de correlación de Pearson de 0.99999 y 1, son 1 10867.44896 ln K 1.52274 T = − [30] 2 6892.92215 ln K 9.14997 T = − + [31] En las cuales la temperatura se expresa en kélvines. Resta ahora establecer la relación entre las composiciones (fracciones molares) y las extensiones de reacción. Si i se refiere al componente i de las reacciones y j a las reacciones múltiples en que participa el componente i, se tiene que para n componentes y m reacciones múltiples7 i i,j j j d n d i 1,2......,n j 1,2,......,m= = = [32] que por integración conduce a 4 8 12 16 20 24 8− 6− 4− 2− 0 2 4 6 8 Entalpia funcion de T Entalpia constante 10000/T ln K Óxidos de Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 8 i j i0 n i i,j j n 0 j dn d = [33] i i,0 i,j j j n n i 1,2........,n= + = [34] La totalidad de los moles involucrados se obtiene por adición i,0 i,j j i,j j i i j j i n n = + = [35] Si además consideramos que si para una sola reacción se cumple que i i = , la extensión natural para reacciones múltiples conduce a j i,j i = [36] y consecuentemente 0 j j j n n= + [37] que por división entre las ecuaciones [29] y [32] conduce finalmente a i,0 i,j j j i 0 j j j n y n + = + [38] Esta ecuación genera las fracciones molares en función de las extensiones de reacción que reemplazadas en la Ecuación [22] y utilizando la Ecuación [25] permiten la determinación de las extensiones de reacción en el equilibrio y por lo tanto, la composición en el equilibrio. LAS REACCIONES CONSECUTIVAS Se puede aplicar ahora la teoría desarrollada a las reacciones consecutivas [28] y [29]. A este efecto se considera dos escenarios dependientes de las concentraciones de oxígeno y nitrógeno en los productos de reacción: el primero de 79% de nitrógeno y otros componentes menores y 21 % de oxígeno, y el segundo de 79% de nitrógeno y otros y 4 % de oxígeno, siendo el segundo más representativo de los gases de combustión, en los cuales la mayor parte de oxígeno ha sido consumido, proviniendo el restante del exceso de aire utilizado. Por lo tanto los coeficientes estequiométricos delos compuestos presentes son los siguientes (denominando Reacción 1 a la definida por la Ecuación [28] y Reacción 2 a aquella representada por la Ecuación [29]): 2 2O ,1 N ,1 NO,1 0.5 ; 0.5 ; 1 = − = − = [39] 2 2O ,2 NO,2 NO ,2 0.5 ; 1 ; 1 = − = − = [40] Que por sustitución en la Ecuación [38] permiten obtener las siguientes dependencias de las fracciones molares de las extensiones de reacción 1 2, correspondientes a las dos reacciones consecutivas Óxidos de Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 9 1 2NO 2 y 100 0.5 − = − [41] 2 2 NO 2 y 100 0.5 = − [42] 2 1 N 2 79 0.5 y 100 0.5 − = − [43] 2 1 2 O 2 21 0.5( ) y 100 0.5 − + = − [44] Al reemplazar estas expresiones en la Ecuación [22] se obtiene ( ) ( )2 2 2 2 NO NO 10.5 0.5 N N O O y K y y = [45] ( ) ( ) 2 2 2 2 0.5 NO NO 20.50.5 NO NO O O y P K Py y = [46] Para el caso de gases que contienen inicialmente 21 % de oxígeno se tiene ( ) ( ) 2 2 NO 1 2 10.5 0.5 N 1 O 1 2 (T,P) K (T) (T,P) 79 0.5 (T,P) 21 0.5( ) − = − − + [47] ( ) ( ) 2 2 0.5 0.5 NO 2 2 20.50.5 NO 1 2 O 1 2 (T,P) (100 0.5 ) P K (T) P(T,P) (T,P) 21 0.5( ) − = − − + [48] mientras que si el contenido de oxígeno es del 4% ( ) ( ) 2 2 NO 1 2 10.5 0.5 N 1 O 1 2 (T,P) K (T) (T,P) 79 0.5 (T,P) 4 0.5( ) − = − − + [49] ( ) ( ) 2 2 0.5 0.5 NO 2 2 20.50.5 NO 1 2 O 1 2 (T,P) (100 0.5 ) P K (T) P(T,P) (T,P) 4 0.5( ) − = − − + [50] Los conjuntos de ecuaciones anteriores pueden ser resueltos para determinar las extensiones de reacción, y de esta manera las fracciones molares, a condición de que se pueda determinar los coeficientes de fugacidad de los compuestos involucrados, los cuales son funciones de la presión y temperatura. Esto es posible hacerlo utilizando ecuaciones de estado modernas, tal como se realiza a continuación. SOLUCION Las ecuaciones [49] y [50] pueden disponerse incluyendo las ecuaciones [30] y [31] para dar Óxidos de Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 10 ( ) ( ) 2 2 10867.44896 1.52274 NO 1 2 T 0.5 0.5 N 1 O 1 2 (T,P) e 0 (T,P) 79 0.5 (T,P) 4 0.5( ) − − − = − − + [51] ( ) ( ) 2 2 6892.922150.5 0.5 9.14997 NO 2 2 T 0.50.5 NO 1 2 O 1 2 (T,P) (100 0.5 ) P e 0 P(T,P) (T,P) 4 0.5( ) − + − − = − − + [52] y además ( ) ( ) 2 2 10867.44896 1.52274 NO 1 2 T 0.5 0.5 N 1 O 1 2 (T,P) e 0 (T,P) 79 0.5 (T,P) 21 0.5( ) − − − = − − + [53] ( ) ( ) 2 2 6892.922150.5 0.5 9.14997 NO 2 2 T 0.50.5 NO 1 2 O 1 2 (T,P) (100 0.5 ) P e 0 P(T,P) (T,P) 21 0.5( ) − + − − = − − + [54] Se puede observar que las ecuaciones anteriores forman conjuntos determinados para cada par Presión-Temperatura, pudiendo determinarse las extensiones de reacción 1 2, y consecuentemente las fracciones molares en el equilibrio. Para el caso de considerar que el sistema forma soluciones perfectas los coeficientes de fugacidad son unitarios para todos los compuestos y se obtiene el siguiente conjunto de ecuaciones ( ) 10867.44896 1.52274 T1 2 0.50.5 1 1 2 ( ) e 0 79 0.5 4 0.5( ) − − − = − − + [55] ( ) 6892.922150.50.5 9.14997 T2 2 0.50.5 1 2 1 2 (100 0.5 ) P e 0 P4 0.5( ) − + − − = − − + [56] y ( ) 10867.44896 1.52274 T1 2 0.50.5 1 1 2 ( ) e 0 79 0.5 21 0.5( ) − − − = − − + [57] ( ) 6892.922150.50.59.14997 T2 2 0.50.5 1 2 1 2 (100 0.5 ) P e 0 P21 0.5( ) − + − − = − − + [58] Las soluciones de los anteriores sistemas, tanto ideales como no ideales, fueron obtenidas numéricamente utilizando subprogramas generados al efecto por el autor. En el caso de sistemas ideales se utilizó el algoritmo de Newton para el conjunto algébrico no lineal, el cual se consigna al final, mientras que para el conjunto no ideal, que incluye los coeficientes de fugacidad se utilizó además un conjunto múltiple iterativo, “software” que incluye la determinación de propiedades termodinámicas a partir de la Ecuación de Estado Lee-Kesler (LKEOS), una ecuación de estado de sexto grado implícita en el volumen especifico, en base a trabajos previos del autor8. El conjunto, que implica bucles anidados iterativos de ecuaciones complejas, fue resuelto en una estación de trabajo Hewlett Packard dotada de procesador Xeon de 3.5 GHz y 32 GB de memoria en tarjeta madre, utilizando Mathcad v. 15 de la firma PTC. Dependiendo del número de elementos de la matriz P-T considerada, el tiempo de Óxidos de Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 11 solución para el caso no ideal osciló entre 2 y 4 horas. Los detalles de la heurística involucrada pueden ser consultados con el autor, y superan los alcances diseñados para el presente trabajo. Para el caso ideal el tiempo requerido fue de pocos segundos. RESULTADOS Y DISCUSION Los resultados obtenidos son resumidos en las figuras 5 a 11 donde se incluye además varios comentarios. La formación de NO y NO2 se ve favorecida por las mayores temperaturas y presiones, ya sea que el comportamiento de los gases se plantee como perfecto o como gas real. En general se concluye que las desviaciones del comportamiento ideal de los gases son de mucha significación en la generación de NO y NO2 a temperaturas y presiones elevadas. Las extensiones de reacción de formación de NO, básicamente independiente de P para comportamiento ideal, se vuelve dependiente de P (figs.6 y 7). La generación de NO tiende a deprimirse mientras que la de NO2 se incrementa notablemente (figuras 4 y 6) al aumentar la presión y temperatura. Para gases con 4% de O2 y comportamiento ideal, se presentan máximos en la concentración de NO2 alrededor de los 3200 K para todas las presiones estudiadas, lo que probablemente se pueda explicar en base a un desplazamiento a la izquierda del equilibrio de la reacción de formación de NO (disociación de NO) (Figura 7). El no considerar las desviaciones del comportamiento ideal conduce a sobreestimar la concentración en el equilibrio de NO y a disminuir la concentración de NO2. Especialmente en este último caso, el dejar de lado las correcciones inherentes al comportamiento real de los gases parece conducir a errores de magnitud. La presencia de mayores concentraciones de O2 (en este caso 21%) en los gases deprime la formación de NO2 e incrementan la formación de NO (figuras 4-7 y 6-8), lo que se explica en virtud de que una mayor concentración de oxígeno acelera más la reacción de formación de NO, debido a su mayor concentración relativa. Por lo demás los efectos de las desviaciones del comportamiento ideal son semejantes a los comentados para el caso de gases de 4% de O2 Figura 4. Extensiones de reacción para los óxidos NO y NO2 considerados como gases perfectos a varias presiones. Nótese la independencia de la presión para la extensión ideal de reacción del NO, lo que podía anticiparse por su nulo incremento molar en la reacción y la semejanza de las capacidades caloríficas de reactivos y productos. Para el NO2 el comportamiento es radicalmente diferente, mostrando una gran dependencia de la presión, lo que concuerda con el Principio de Le Chatelier. Se observa en este caso la formación de un máximo en las concentraciones para todas las presiones a una temperatura de alrededor de 3200 K. 0 1 10 3 2 10 3 3 10 3 4 10 3 0 1 2 3 4 5 Temperatura Absoluta, K E x te n si o n d e la R ea cc io n d e F o rm ac io n d e N O 0 1 10 3 2 10 3 3 10 3 4 10 3 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 P = 1 bar P = 100 bar P = 1000 bar P = 5000 bar P = 20000 bar Temperatura Absoluta, K E x te n si o n d e la R ea cc io n d e F o rm ac io n d e N O 2 Óxidos de Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 12 Figura 5. Extensiones de reacción para los óxidos NO y NO2 considerados como gases reales a varias presiones. Nótese en este caso, la dependencia de la presión para la extensión ideal de reacción del NO, a pesar de su nulo incremento molar, lo que se explica por la diversidad de sus volúmenes molares reales y su comportamiento PVT para las diferentes especies químicas. El aumento de presión deprime la formación de NO e incrementa la del NO2. La extensión de reacción para el NO es considerablemente inferior para el comportamiento real a las mismas condiciones de P y T. Para el NO2 sucede lo contrario, lo que podría explicarse por el mayor efecto del incremento de volumen de la reacción cuando se considera a los gases como reales. Figura 6. Concentración en ppm de NO en función de la temperatura y presión. La curva superior es representativa del comportamiento ideal (independiente de la presión). Las líneas inferiores muestran el comportamiento no ideal que sí demuestra una dependencia de la presión, a pesar de no existir variación molar en la reacción de formación del NO. En estos casos las concentraciones son menores que para el comportamiento ideal. La dependencia de la temperatura es exponencial. La formación de NO muestra un comportamiento monótono creciente para todos los casos. Concentración de O2 de 4%. 1 10 3 1.5 10 3 2 10 3 2.5 10 3 3 10 3 3.5 10 3 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 P = 1 bar P = 3000 bar P = 10000 bar P = 20000 bar Temperatura Absoluta, K E x te n si o n d e re ac ci o n d e N O , m o le s 1 10 3 1.5 10 3 2 10 3 2.5 10 3 3 10 3 3.5 10 3 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 P = 20 bar P = 3000 bar P = 10000 bar P = 20000 bar Temperatura Absoluta, K E x te n si o n d e re ac ci o n d e N O 2 , m o le s 1 10 3 1.5 10 3 2 10 3 2.5 10 3 3 10 3 3.5 10 3 0 5 10 3 1 10 4 1.5 10 4 2 10 4 2.5 10 4 3 10 4 P = 1 bar P = 3000 bar P = 10000 bar P = 20000 bar Temperatura Absoluta, K C o n ce n tr ac io n d e N O , p p m Óxidos de Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 13 Figura 7. Concentración en ppm de NO2 en función de la temperatura y presión para el caso de comportamiento ideal. Se observa una fuerte dependencia de la presión, la cual incrementa sustancialmente la formación de NO2, lo que guarda concordancia con el Principio de Le Chatelier, al presentarse una reducción en el número de moles en la reacción de formación de NO2. La formación de estos óxidos es marginal a bajas presiones, independientemente de la temperatura aplicada. La dependencia de la temperatura es marcada a elevadas presiones, lo que probablemente se explica por la influencia de la temperatura de la constante de reacción química. Se observa una concentración máxima en cada caso, lo que probablemente se deba a la reacción de disociación del NO, que desplaza el equilibrio a la izquierda en la reacción de formación del NO2. Concentración de O2 de 4%. Figura 8. Concentración en ppm de NO2 en función de la temperatura y presión tanto para comportamiento ideal como no ideal. Se observa una fuerte dependencia de la presión en todos los casos, la cual incrementa sustancialmente la formación de NO2, lo que guarda concordancia con el Principio de Le Chatelier, al presentarse una reducción en el número de moles en la reacción de formación de NO2. La dependencia de la temperatura es marcadaa mayores presiones. Se observa una concentración máxima en cada caso, lo que probablemente se deba a la reacción de disociación del NO. El efecto neto del comportamiento no ideal es incrementar grandemente la formación de NO2, efecto éste que se vuelve mucho mayor al incrementar la presión. Nótese la diferencia marcadamente creciente en concentraciones al aumentar la presión. Concentración de O2 de 4%. 1 10 3 1.5 10 3 2 10 3 2.5 10 3 3 10 3 3.5 10 3 0 200 400 600 800 1 10 3 P = 20 bar P = 3000 bar P = 10000 bar P = 20000 bar Temperatura Absoluta, K C o n ce n tr ac io n d e N O 2 , p p m 1 10 3 1.5 10 3 2 10 3 2.5 10 3 3 10 3 3.5 10 3 0 200 400 600 800 1 10 3 P = 20 bar P = 3000 bar P = 10000 bar P = 20000 bar P = 3000 bar ideal P = 10000 bar ideal P = 20000 bar ideal Temperatura Absoluta, K C o n ce n tr ac io n d e N O 2 , p p m Óxidos de Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 14 Figura 9. Concentración en ppm de NO en función de la temperatura y presión. La curva superior es representativa del comportamiento ideal (independiente de la presión). Las líneas inferiores muestran el comportamiento no ideal que sí demuestra una dependencia de la presión, a pesar de no existir expansión molar en la reacción de formación del NO. En estos casos las concentraciones son menores que para el comportamiento ideal. La dependencia de la temperatura es exponencial. La formación de NO muestra un comportamiento monótono creciente para todos los casos. Como era de esperarse, la mayor concentración de oxígeno (21%) incrementa notablemente la formación del óxido nitroso. Compárese con la Fig. 3. Concentración de O2 de 21%. Figura 10. Concentración en ppm de NO2 en función de la temperatura y presión para el caso de comportamiento ideal. Se observa una fuerte dependencia de la presión, la cual incrementa sustancialmente la formación de NO2, lo que guarda concordancia con el Principio de Le Chatelier, al presentarse una reducción en el número de moles en la reacción de formación de NO2. La formación de estos óxidos es marginal a bajas presiones, independientemente de la temperatura aplicada. La dependencia de la temperatura es marcada a mayores presiones. Al comparar con la Fig. 5 (4% O2) se observa que el máximo ha desaparecido en el rango de temperaturas estudiado. Se observa una reducción en la concentración de NO2 como resultado del incremento de O2 en los gases de reacción, mientras que la generación de NO se incrementa notablemente. Concentración de O2 de 21%. 1 10 3 1.5 10 3 2 10 3 2.5 10 3 3 10 3 3.5 10 3 0 1.5 10 4 3 10 4 4.5 10 4 6 10 4 7.5 10 4 9 10 4 P = 1 bar P = 3000 bar P = 10000 bar P = 20000 bar Temperatura Absoluta, K C o n ce n tr ac io n d e N O , p p m 1 10 3 1.5 10 3 2 10 3 2.5 10 3 3 10 3 3.5 10 3 0 1 10 3 2 10 3 3 10 3 4 10 3 5 10 3 6 10 3 P = 20 bar P = 3000 bar P = 10000 bar P = 20000 bar Temperatura Absoluta, K C o n ce n tr ac io n d e N O 2 , p p m Óxidos de Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 15 Figura 11. Concentración en ppm de NO2 en función de la temperatura y presión tanto para comportamiento ideal como no ideal. Se observa una fuerte dependencia de la presión en todos los casos, la cual incrementa sustancialmente la formación de NO2, lo que guarda concordancia con el Principio de Le Chatelier, al presentarse una reducción en el número de moles en la reacción de formación de NO2. La dependencia de la temperatura es marcada al incrementarse la presión, y mucho más para el comportamiento no ideal. Los máximos observados en la Fig. 5 (4% O2) han desaparecido. El efecto neto del incremento de la concentración de oxígeno es deprimir la formación de dióxido de nitrógeno, tanto en el modelo ideal como en el no ideal. El efecto neto de las desviaciones de comportamiento ideal es incrementar grandemente la formación de NO2, efecto éste que se vuelve mucho mayor al incrementar la presión. Concentración de O2 de 21%. ESPONTANEIDAD La desigualdad de Clausius y las expresiones derivadas tienen una importante aplicación en la generación de criterios sobre espontaneidad de las reacciones químicas Q dS T [59] Esta ecuación establece simplemente que el incremento entrópico en un proceso dado excede a aquel referido al flujo entrópico asociado a la transferencia de calor e implica indirectamente la generación de entropía. La Ecuación [59] pude ser expresada en términos equivalentes en función de la energía de Gibbs, obteniéndose la siguiente expresión T,PdG 0 [60] que puede integrarse para obtener T,PG 0 [61] De esta ecuación se desprende que el proceso es espontáneo cuando se observa una reducción de la energía de Gibbs. Es a partir de esta ecuación que se generan los conceptos de disponibilidad y generación de exergía como criterios de espontaneidad. De lo anterior resulta evidente que se alcanza el equilibrio cuando se verifica el punto extremo de la Ecuación [51], es decir cuando el incremento de energía es nulo. La Ecuación [61] puede disponerse en función de la temperatura y presión, variables de interés para el análisis en curso, por aplicación del Postulado del Estado de Duhem y la matemática de la termodinámica debida a Maxwell y Gibbs, lo que conduce a una extensión de la Ecuación de Gibbs-Helmholtz 1 10 3 1.5 10 3 2 10 3 2.5 10 3 3 10 3 3.5 10 3 0 1.2 10 3 2.4 10 3 3.6 10 3 4.8 10 3 6 10 3 P = 20 bar P = 3000 bar P = 10000 bar P = 20000 bar P = 3000 bar ideal P = 10000 bar ideal P = 20000 bar ideal Temperatura Absoluta, K C o n ce n tr ac io n d e N O 2 , p p m Óxidos de Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 16 = − + 2 dTG H V d dP RT R RTT [62] que por aplicación del operador incremental e intercambio del orden de aplicación con el operador diferencial conduce a = − + 2 G dTH V d dP RT R RTT [63] ecuación por integración deviene en = = = − + o o o T P o 2P P T T T Po G G dT1 1 H(T) V(P) dP RT RT R RTT [64] donde los subíndices o se refieren a las condiciones iniciales estándar de integración ( To = 298 K, Po = 1 bar). Los incrementos de las propiedades se refieren en el presente caso, a la reacción química, es decir la transformación de los reactivos en productos. Al tratarse la energía de Gibbs de una propiedad extensiva de estado, para el caso de reacciones múltiples (n reacciones) el incremento total TG se expresa por = =T jj G 1 G j 1, 2.........n RT RT [65] y por lo tanto de las ecuación [64] y [65] se desprende que ( ) ( )= = = = − + = o o o T P oT 2P P T T jjT Po jj j j jj G G dTG 1 1 H(T) V(P) dP j 1, 2..........n RT RT RT R RTT [66] El incremento entálpico de la reacción química a baja presión se correlaciona bien mediante la Ecuación de Kirchoff = = == = = + = + o o oo o o o T T o p o i PiP P P P P PP P iT T P P H(T) H(T ) c (T) dT H(T ) ( c (T)) dT [67] ya que P i Pi i c ( c (T)) = para la reacción química. Para el incremento de volumen debido a la reacción química se recurre al factor de compresión, que por definición es = =i ii gp V (T,P) V (T,P) z P V RT [68] donde Vgp es el volumen molar correspondiente al gas perfecto. Debido a que por definición = = i i i ii i RT V V (T,P) z (T,P) P se tiene entonces que = == = = − + + o o o oo o T T P oT o i Pi i i2P P i i T TT T PP Po jj j jP P j j G dTG 1 1 H(T ) ( c (T)) dT z (P) dP RT RT R PT [69]Al igualar a 0 la Ecuación [69] se generan las condiciones para el cambio de signo del incremento de la energía de Gibbs, lo que genera un criterio sobre espontaneidad del conjunto de reacciones químicas Óxidos de Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 17 = == = − + + = = o o o oo o T T P o o i Pi i i2P P i i T TT T PP Po jj j jP P j j G dT1 1 H(T ) ( c (T)) dT z (P) dP 0 j 1, 2...n RT R PT [70] Cuando los gases se comportan como perfectos (zi = 1), la ecuación anterior se reduce a = = = − + + = = o o o oo o T T P o o i Pi i, j2P P iT T PP Po jj j j iP P j G dT1 1 H(T ) ( c (T)) dT dP 0 j 1, 2...n RT R PT [71] Las ecuaciones [70] y [71] definen criterios para la espontaneidad de reacciones múltiples para sistemas no ideales e ideales respectivamente. SOLUCION Las ecuaciones 70 y 71 fueron resueltas reiteradamente para diferentes combinaciones de temperatura y presión con base a algoritmos diseñados por el autor, y que incluyen aproximaciones parecidas a las del equilibrio, discutidas brevemente líneas arriba. La utilización de tiempo computacional de punto flotante es intensa, al igual que para el caso del equilibrio, especialmente en el caso de comportamiento de gas real, donde debe involucrarse necesariamente a la Ecuación de Estado de Lee-Kesler. Los resultados de la solución de estas ecuaciones aparecen consignados en las figuras 12 y 13, para casos ideal y real respectivamente. En la Figura 12 se consigna resultados para el caso de comportamiento de gas perfecto. En la Figura 13 se incluye además el comportamiento de gas real. Como una extensión del trabajo, las condiciones de equilibrio fueron deducidas por minimización de la Ecuación [66], para lo cual se utilizó el algoritmo de Levenberg- Marquardt (L-M). Estos resultados se consignan en las figuras 14 y 15, en forma tridimensional en la primera y como un gráfico de contornos, en la segunda. Nótese que el mínimo reside en un estrecho valle que guarda algún paralelismo con el eje de las presiones y donde la temperatura permanece constante alrededor de 1800 K. Esta circunstancia probablemente podría superarse de considerarse las energías de Gibbs de solución, lo que no se hizo en esta sencilla adición. De cualquier manera el problema quedo resuelto en las secciones precedentes. RESULTADOS Y DISCUSION La temperatura de inicio de las reacciones de formación de los óxidos se reduce drásticamente con la presión en todos los casos, tanto considerando el comportamiento de gas perfecto como en aquellos en los que se introduce las correcciones inherentes a gases reales. La diferencia entre ambos no resulta apreciables sino por encima de los 1000 bares, donde la caída de la temperatura de inicio espontaneo de las reacciones cae mucho más aceleradamente se sitúa por debajo de los 1000 K. En todos los casos el equilibrio reside en un valle profundo de temperatura aproximadamente constante y donde la presión parece reducirse levemente siguiendo una secuencia monótona hacia el mínimo absoluto, indicador del equilibrio termodinámico. Como la pendiente de la variación de la secuencia de mínimos regionales parece ser muy pequeña, la convergencia heurística se ve dificultada. Este problema fue resuelto siguiendo otro enfoque en la sección anterior. CONCLUSIONES La termodinámica constituye una herramienta de importancia en la predicción del comportamiento en el equilibrio y la espontaneidad de reacciones químicas de importancia, como aquellas conducentes a la formación de gases contaminantes relacionados con el smog químico y la lluvia ácida. La búsqueda de mayores eficiencias en los procesos de transformación energética, que implica mayores temperaturas y presiones en la utilización de combustibles fósiles, no hace sino incrementar la presión antropogénica que se ejercita sobre el medio ambiente. De esta manera, la combinación de las bases científicas de la termodinámica del equilibrio con ecuaciones de estado modernas y con herramientas computacionales en términos de “hardware” y ”software” disponibles en la actualidad posibilitan análisis de importancia impensables solo unas poicas décadas atrás. Óxidos de Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 18 Figura 12. Variación de la temperatura de inicio espontaneo de las reacciones de formación de óxidos de nitrógenos NO y NO2 en función de la presión para gases perfectos. Nótese la pendiente negativa de la línea, lo que indica la influencia positiva de la presión en deprimir la temperatura de formación de los óxidos. Figura 13. Variación de la temperatura de inicio espontaneo de las reacciones de formación de óxidos de nitrógenos NO y NO2 en función de la presión para gases perfectos y gases reales. Nótese la concordancia inicial de comportamiento para ambos casos y la divergencia posterior a partir de aproximadamente 1000 bar, donde la influencia de la presión es mucho más marcada para el caso de los gases reales. 1 10 100 1 10 3 1 10 4 1 10 5 900 1 10 3 1.1 10 3 1.2 10 3 1.3 10 3 1.4 10 3 1.5 10 3 Presion, bar T em p er at u ra , K 1 10 100 1 10 3 1 10 4 1 10 5 800 1 10 3 1.2 10 3 1.4 10 3 1.6 10 3 Gas Perfecto Gas Real Presion, bar T em p er at u ra , K Óxidos de Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 19 Figura 14. Secuencia de minimización de la energía de Gibbs expresada en forma tridimensional como una función de la presión y temperatura. Nótese el valle angosto donde residen los mínimos locales y que muestran una pendiente descendente leve hacia el equilibrio termodinámico, correspondiente al máximo absoluto. Este comportamiento parece dificultar la convergencia de algoritmos heurísticos al mínimo absoluto Figura 15. Representación en gráfico de contornos de la información contenida en la Figura 14. Los mismos comentarios se aplican para este caso. fni fn Óxidos de Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 20 Subprograma 1. Programa para la solución de pares de ecuaciones algébricas no lineales por utilización del algoritmo de Newton. Implementación en Mathcad v. 15 de la firma PTC. newt x y f g T P ( ) "Resuelve un sistema de dos ecuaciones algebricas no lineales" "Utiliza el algoritmo de Newton. Septiembre de 2011" "Programado por Ronanth Zavaleta Mercado" "x, y son los valores iniciales de iteracion" "f y g son funciones en forma estandar de x e y que debe ser definidas" "previamente" " T = temperatura en K y P = presion en bar " "Iniciacion de contador y de error absoluto" i 0 erra 0.000001 "Generacion de la funcion Jacobiano" M x y T P ( ) x f x y T P ( ) x g x y T P ( ) y f x y T P ( ) y g x y T P ( ) "Definicion de la funcion del vector de terminos independientes" v x y T P ( ) f x y T P ( ) g x y T P ( ) − "Determinacion de valores residuales de ecuaciones: error" err f x y T P ( ) g x y T P ( )+ "Iteracion de convergencia de algoritmo de Newton" i i 1+ "Solucion del conjunto lineal iterativo" lsolve M x y T P ( ) v x y T P ( ) ( ) x x 0 + y y 1 + err f x y T P ( ) g x y T P ( )+ "Prevencion de bucle indefinido" error "Se excedio el numero de iteraciones de 500"( ) i 500if err errawhile "Salida de raices que cumplen el requisito de tolerancia" x y = Óxidos de Nitrógeno: Equilibrio y Espontaneidad 21 NOTACION c = capacidad calorífica específica f̂ = fugacidad parcial f = fugacidad del componente puro G = Energía de Gibbs H = entalpiaK = constante de equilibrio n = número de moles de sustancia P = presión R = constante universal de los gases S = entropía T = temperatura Q = cantidad de calor intercambiado V = volumen Y = fracción molar z = factor de compresión LETRAS GRIEGAS μ = potencial químico ν = número estequiométrico Δ = se refiere a un incremento ε = avance o extensión de la reacción Γ = función única de la temperatura definida en el entorno del potencial químico θ = coeficiente de fugacidad ̂ = coeficiente parcial de fugacidad SUBINDICES i = componente iesimo p = se refiere a presión constante i = se refiere al componente i SUPERINDICE o = se refiere al estado estandar CITAS BIBLIOGRAFICAS 1 De Nevers, Noel, “Air Pollution Control Engineering”, McGraw-Hill, Inc, 1995, 372 2 Spiro, T. G. y W. M. Stigliani, “Química Medioambiental”, PEARSON Prentice Hall, 2004, 208 3 Ibid, 367 4 De Nevers, Noel, “Air Pollution Control Engineering”, McGraw-Hill, Inc, 1995, 385 5 Zavaleta Mercado, R., “Predicción de Propiedades Termodinámicas de Fluidos”, ISBN: 978-99954-0-145-0, 2012 6 Smith J.M., H.C. Van Ness y M.M. Abbott, "Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química ", McGraw-Hill Book Co., 7a edición, 2005, 707 7 Ibid, 507 8 Zavaleta Mercado, R., “Predicción de Propiedades Termodinámicas de Fluidos”, ISBN: 978-99954-0-145-0, 2012 INTRODUCCION EQUILIBRIO Algunos Conceptos Teóricos lAS REACCIONES CONSECUTIVAS SOLUCION ESPONTANEIDAD SOLUCION CONCLUSIONES