Ejemplos de espectroscopía implicando a átomos

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# Au: Engel / Reid Pg. No. 487
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
C A P Í T U L O 2 2
Ejemplos de espectroscopía
implicando a átomos
E S Q U E M A D E L C A P Í T U L O
22.1 Lo esencial de la espectroscopía
atómica
22.2 Técnicas analíticas basadas en la
espectroscopía atómica
22.3 El efecto Doppler
22.4 El láser de helio-neón
22.5 Separación de isótopos con Láser
22.6 Espectroscopías de electrón Auger
y fotoelectrónica de rayos X
22.7 Química selectiva de estados
excitados: O(3P) y O(1D)
Las espectroscopías atómicas dan información sobre los niveles de energía discretos de
un átomo y proporcionan la base para comprender el acoplamiento de los vectores
momento angular de espín y orbital individuales, discutidos en el Capítulo 21. Debido a
que los niveles de energía discretos de los átomos difieren, las espectroscopías atómicas
dan información sobre la identidad y concentración de los átomos de una muestra. Por
esta razón, las espectroscopías atómicas se usan ampliamente en Química Analítica. Los
espectros de energía discretos de los átomos y la diferencia en las velocidades de
transición entre los estados cuánticos se pueden usar para construir láseres que
proporcionan una fuente intensa y coherente de radiación monocromática. Las
espectroscopías atómicas proporcionan identificación elemental específica de las
primeras capas atómicas de un sólido. Las reacciones de los átomos excitados 
electrónicamente pueden diferir grandemente de sus réplicas en el estado fundamental,
como se evidencia mediante las reacciones en la atmósfera de la Tierra. �
22.1 Lo esencial de la espectroscopía atómica
Todas las espectroscopías implican la absorción o emisión de energía que induce transi-
ciones entre estados de un sistema cuántico. En este capítulo, discutimos las transiciones
entre estados electrónicos en los átomos. Mientras que las energías implicadas en las
transiciones rotacionales y vibracionales son del orden de 1 y 10 kJ mol−1, respectiva-
mente, las energías del fotón asociadas con las transiciones electrónicas son del orden
de 200 a 1000 kJ mol−1. Típicamente, estas energías están asociadas al rango de la ra-
diación electromagnética desde el visible hasta los rayos X.
La información sobre los niveles de energía atómicos discutida en el Capítulo 21 se dedujo a
partir de las espectroscopías atómicas. ¿Cómo es la información obtenida? La interpretación de
los espectros requiere el conocimiento de las reglas de selección que se usan en la espectrscopía.
Podemos deducir las reglas de selección basándonos en la aproximación dipolar (Sección 19.4).
Pese a que las transiciones que están prohibidas en la aproximación dipolar pueden estar per-
mitidas en una teoría de alto nivel, los experimentos muestran que las líneas espectrales asociadas
a tales transiciones son muy débiles. En el Capítulo 19, se dedujo la regla de selección de dipolo
para las transiciones vibracionales, y sin demostrar se estableció que la regla de selec-
ción para las transiciones rotacionales en moléculas diatómicas era . ¿Qué reglas de se-
lección se aplican a las transiciones entre niveles atómicos? Si se aplica el esquema del
acoplamiento esquematizado en el Capítulo 21 (números atómicos menores que ∼40), las
reglas de selección de las transiciones atómicas son , . Hay una� �L J= ± = ±0 1 0 1, ,y�l = ±1
L S−
�J = ±1
�n = ±1
P R O B L E M A E J E M P L O 2 2 . 1
El espectro de absorción del átomo de hidrógeno muestra líneas a 82,258;
97,491; 102,823; 105,290 y 106,631 cm−1. No hay líneas de baja frecuencia en
el espectro. Use los métodos gráficos para determinar ninicial y la energía de
ionización del átomo de hidrógeno en este estado.
Solución
Sabemos que las frecuencias de transición siguen una fórmula como la Ecuación
(22.2) y permite determinar nincial y la energía de ionización, a partir de un número
limitado de transiciones entre estados ligados. La representación de frente a los
valores supuestos de tiene una pendiente de 2RH e intercepta con el eje de
frecuencia en . Sin embargo, tanto ninicial como nfinal son desconocidas, de
forma que al representar los datos, los valores de nfinal se tienen que asignar a las
frecuencias observadas. Como no hay líneas de baja frecuencia en el espectro, el
valor más bajo de nfinal es ninicial + 1. Escojemos diferentes combinaciones de los
valores de nfinal y ninicial para ver si la pendiente y la ordenada en el origen son
consistentes con los valores esperados de 2RH y . En este caso, la secuencia
de las líneas espectrales se supone que corresponde a nfinal = 2, 3, 4, 5 y 6 para un
valor supuesto de ninicial = 1; nfinal = 3, 4, 5, 6 y 7 para un valor supuesto de ninicial =
2; y nfinal = 4, 5, 6, 7 y 8 para un valor supuesto de ninicial = 3. Las gráficas se
muestran en la siguiente figura:
R nH inicial
2
R nH inicial
2
1 2n final
%�
488 C A P Í T U L O 2 2 Ejemplos de espectroscopía implicando a átomos
# Au: Engel / Reid Pg. No. 488
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regla de selección adicional, , para el momento angular de espín. Nótese que la primera
regla de selección se refiere al momento angular de un electrón implicado en la transición, mien-
tras las otras reglas se refieren a la suma vectorial de todos los electrones del átomo. Hay que te-
ner en cuenta que el número cuántico J, usado en este capítulo se refiere al momento angular
electrónico total y no al momento angular rotacional.
La espectroscopía atómica es importante por dos cosas: por promover la compren-
sión de la mecánica cuántica de los átomos y, también, por muchas aplicaciones prácti-
cas tales como en química analítica y láseres, que discutimos en este capítulo. A nivel
fundamental, la energía relativa de los estados cuánticos individuales, se puede medir
con alta precisión usando técnicas espectroscópìcas. Una aplicación de tales medidas de
alta precisión es el estándar para la unidad de tiempo de un segundo, que se basa en una
transición entre estados del átomo de cesio, que tiene la frecuencia 9192631770 s−1.
Debido a que los niveles de energía del átomo de hidrógeno se pueden expresar mediante
(22.1)
donde n es el número cuántico principal. La frecuencia de las líneas de absorción en el
espectro del átomo de hidrógeno viene dada por
(22.2)
donde RH es la constante de Rydberg. La deducción de esta fórmula fué uno de los prime-
ros triunfos importantes de la Mecáncia Cuántica. La constante de Rydberg es una de las
constantes fundamentales conocida con mayor precisión y tiene el valor de 109677.581
cm-1. [véase el Problema 22.2 para una ecuación más exacta para ν̃ que se basa en dispo-
ner el sistema de coordenadas centrado en el centro de masas en lugar de en el núcleo.] La
serie de líneas espectrales asociadas a ninicial = 1 se denomina serie de Lyman y las series
asociadas a ninicial = 2, 3, 4 y 5 se llaman series de Balmer, Paschen, Brackett y Pfund, res-
pectivamente, en honor de los espectroscopistas que las identificaron.
�� = −
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ =
m e
h c n n
Re
inicial final
H
4
0
2 3 2 28
1 1 1
e nn ninicial final
2 2
1−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
E
m e
h nn
e= −
4
0
2 2 28e
�S = 0
Las pendientes y ordenadas en el origen para los valores supuestos de ninicial son:
ninicial supuesto Pendiente (cm
−−1) Ordenada (cm−−1)
1 −1.10 × 105 1.10 × 105
2 −2.71 × 105 1.13 × 105
3 −5.23 × 105 1.16 × 105
Examinando la consistencia de estos valores con los valores esperados, podemos
concluir que ninicial = 1. La energía de ionización del átomo de hidrógeno en este
estado es hcRH , correspondiente a o 2.18 × 10−18 J. En este ejemplo el
número de cifras significativas para la pendiente y la ordenada en el origen es
aproximado y el apropiado se debe basar en un análisis de error de los datos.
n final → ∞
22.1 Lo esencial de la espectroscopía atómica 489
# Au: Engel / Reid Pg. No. 489
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0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
60000
50000
70000
80000
90000
100000
110000
F
re
cu
e
n
ci
a
 (
cm
−1
)
1/nfinal2
ninicial=1
ninicial=2
ninicial=3
Generalmente se visualiza la información de los espectros atómicos en un formato están-
dar denominado diagrama de Grotrian. En la Figura 22.1 se muestra un ejemplo para el He,
en el que el acoplamiento es un buen modelo. La figura muestra la información de la
configuración a continuación de los niveles de energía y las configuración se disponen de
acuerdo con sus energías y símbolos de los términos. Los estados singlete y triplete se mues-
tran en partes separadas del diagrama, debido a que las transiciones entre estos estados no ocu-
L S−
Singletes Tripletes
Límite 
de ionización
0
1
24
23
22
21
20
19
1s 2
1s 2s
1s2p
1s3s 1s3p 1s3d
1s4d1s4p1s4s
1s2s
1s2p
1s3s
1s3p 1s3d
1s4d1s4p1s4s
1S 1P 3P1D 3S 3D
E
n
e
rg
ía
 −
 E
1
s
2
 (
e
V
)
F I G U R A 2 2 . 1
Estados fundamental y primeros excitados
del átomo de He en una escala de energía.
Se han omitido todos los términos para los
que l > 2 y n > 4 para simplificar la 
presentación. La línea horizontal superior
indica la energía de ionización del He. Por
debajo de esta energía todos los estados
son discretos; por encima de este nivel, la
energía del espectro es continua. Se
muestran varias, pero no todas, las
transiciones permitidas (líneas continuas) y
prohibidas (líneas de trazos). ¿Qué regla
de selección violan las transiciones
prohibidas?
490 C A P Í T U L O 2 2 Ejemplos de espectroscopía implicando a átomos
# Au: Engel / Reid Pg. No. 490
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Espectroscopía de emisión atómica
Espectroscopía de absorción atómica
Sistema de
introducción de muestras
Zona caliente Monocromador Detector
Sistema de
introducción de muestras
Zona calienteFuente de radiación Monocromador Detector
F I G U R A 2 2 . 2
Diagrama esquemático de las
espectroscopías de emisión y absorción
atómicas.
rren debido a la regla de selección ΔS = 0. Los términos 3P y 3D del He se desdoblan en nive-
les con diferentes valores de J, pero debido a que la interacción espín-órbita es tan pequeña
para el He, no se muestra el desdoblamiento en la Figura 22.1. Por ejemplo, los niveles 3P
0
y
3P
2, 
que provienen de la configuración 1s2p difieren en energía solamente en un 0.0006 %.
22.2 Técnicas analíticas basadas
en la espectroscopía atómica
La absorción y emisión de luz que ocurre en las transiciones entre diferentes niveles atómi-
cos proporciona una herramienta poderosa para el análisis cualitativo y cuantitativo de
muestras de interés químico. Por ejemplo, la concentración de plomo en la sangre humana
y la presencia de metales tóxicos en el agua potable se determinan rutinariamente usando
espectroscopías de emisión y de absorción atómicas. La Figura 22.2 ilustra cómo se im-
plementan estas dos técnicas espectroscópicas. Una muestra idealizada, en forma de gotas
muy pequeñas (∼1−10 μm de diámetro), de una disolución o suspensión, se inyecta en la
zona caliente del espectrómetro. La zona caliente puede tener la forma de una llama, horno
de grafito calentado eléctricamente o una fuente de arco de plasma. El principal requisito
de la zona caliente es que debe convertir una porción de moléculas de la muestra de interés
en átomos en sus estados fundamental y excitados.
Primero discutamos la espectroscoìa de emsisión atómica. En esta técnica, la luz emitida por
los átomos en el estado excitado cuando sufren transiciones bajando al estado fundamental, se
dispersa en sus longitudes de onda componentes, mediante un monocromador y la intensidad de
la radiación se mide en función de la longitud de onda. Debido a que la intensidad de la luz emi-
tida es proporcional al número de átomos en el estado excitado y debido a que la longitud de
onda a la que ocurre la emisión son características del átomo, la técnica se puede usar tanto para
el análisis cualitativo como cuantitativo. Se puede alcanzar la temperatura en el intervalo de 1800
a 3500 K en llamas y hornos de carbón y hasta 10,000 K en las fuentes de arco de plasma. Se re-
quieren estas elevadas temperaturas para producir suficientes átomos en los estados excitados de
forma que puedan emitir luz, como se demuestra en el Problema Ejemplo 22.2.
22.2 Técnicas analíticas basadas en la espectroscopía atómica 491
# Au: Engel / Reid Pg. No. 491
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
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P R O B L E M A E J E M P L O 2 2 . 2
La transición 2S
1/2 
→ 2P
3/2 
del sodio tiene una longitud de onda de 589.0 nm. Esta
es una de las líneas características de las lámparas de vapor de sodio, usadas para
la iluminación urbana y es la que da a las lámparas el color amarillo−naranja.
Calcular la razón del número de átomos en estos dos estados a 1500, 2500 y 3500
K. La siguiente figura es un diagrama de Grotrian para el Na (no a escala) en el
que se muestra la transición de interés mediante una línea azul.
Solución
La razón de átomos en los niveles superior e inferior viene dada por la
distribución de Boltzmann:
Las degeneraciones, g, vienen dadas por 2J +1, que es el número de estados
en cada nivel:
g gsup inf= × + = = × + =2
3
2
1 4 2
1
2
1 2y
n
n
g
g
esup
inf
sup
inf
ksup inf= − −( )e e TT sup
inf
hc kT
g
g
e transición= − ( )l
1.0
0
2.0
3.0
4.0
5.0
2S 2P 2P 2D
Límite de 
ionización
4p
5p
6p
4p
5p
6p
3d
4d
5d
6d
4s
5s
6s
7s
3p 3p
3s
E
n
e
rg
ía
 −
 E
3
s 
(e
V
)
568.21183.3
616.0
589.6 589.0
818.3
5
2
3
2,32
1
2
1
2
492 C A P Í T U L O 2 2 Ejemplos de espectroscopía implicando a átomos
# Au: Engel / Reid Pg. No. 492
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Espectro de la
luz incidente
Espectro de 
absorción
Detector del
espectro
Fuente de
banda ancha
Fuente
monocromática
F I G U R A 2 2 . 3
La intensidad de la luz frente a su
frecuencia a la entrada de la zona caliente
y en el detector para fuentes de banda
ancha y monocromáticas. El espectro de
absorción del átomo que se detecta se
muestra en la columna de enmedio.
Como hemos visto en el anterior Problema Ejemplo, la fracción de átomos en el estado
excitado es muy pequeña, pero aumenta rápidamente con la temperatura. Se usa mucho la
temperatura muy elevada de las fuentes de arco de plasma debido a que permiten observar
la emisión de luz tanto desde los estados excitados más altos como de los iones. Esto au-
menta mucho la sensibilidad de la técnica. Sin embargo, debido a que los fotones se pueden
detectar con eficiencia muy elevada, se pueden obtener medidas a partir de sistemas para
los que es muy pequeña. Por ejemplo, se alcanza una temperatura de ∼3000
K en una llama de oxígeno−gas natural. Si se pone en la llama una pequeña cantidad de
NaCl, para el Na, como muestra el Problema Ejemplo 22.2. Aún
con este, más bien bajo grado de excitación, resulta una emisión amarilla brillante de las lí-
neas de emisión de la llama en 589.0 y 589.6-nm, claramente visible a simple vista. La sen-
sibilidad de la técnica se puede realzar usando fotomultiplicadores y la transición espectral
para la que se usa rutinariamente en Química Analítica.
La espectroscopía de absorción atómica difiere de la espectroscopía de emisión atómica
en que la luz pasa a través de la zona caliente y se detecta la absorción asociada a las transi-
ciones del estado inferior al superior. Debido a que esta técnica descansa en la población del
estado mas bajo en lugar de los estados atómicos altamente excitados, tiene algunas ventajas
de sensibilidad sobre la espectroscopía de emisión atómica. Llegará a ser una técnica usada
muy ampliamente cuando los investigadores comprueben que la sensibilidad aumenta mu-
cho si la fuente de luz fuera casi monocromáticacon una longitud de onda centrada en
λtransición. La ventaja de esta disposición se puede ver en la Figura 22.3.
Sólo una pequeña fracción de la luz de banda ancha que pasa a través de la zona caliente,
se absorbe en la transición de interés. Para detectar la absorción, se necesita dispersar la luz
con una red de difracción y se debe medir la intensidad de la luz en función de la frecuencia.
n nsuperior inferior < −10
n nsuperior inferior ~ 6 10×
n nsuperior inferior
A partir de la distribuciòn de Boltzmann,
n
n
g
g
hcsup
inf
sup
inf
transición= −exp( l kkT )
( (= − × ×
−4
2
exp
6.626 10 J s) 2.998 10 m s34 8− 11
9 23 1589.0 10 m) 1.381 10 J K
)
( ( )× × ×
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦− −− T
⎥⎥
= −⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= × −2 24421 6 1 699 10 7exp a 1500 K. .
T
,, a 2500 K,
y a 35
1 144 10
1 865 10
4
3
.
.
×
×
−
− 000 K
22.3 El efecto Doppler 493
# Au: Engel / Reid Pg. No. 493
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
v
a b
v
v
v v
v
v
L
L a S
S S
vL
vS
vS
vS
F I G U R A 2 2 . 4
La frecuencia de la luz o del sonido en la
posición del observador L depende de la
velocidad relativa de la fuente S y del
observador.
Debido a que la fuente monocromática se hace coincidir con la transición, tanto en frecuen-
cia como en anchura de línea, la detección debe ser mucho más fácil. Sólo se necesita un sim-
ple monocromador para eliminar la luz de fondo antes de que la luz se focalice en el detector.
La clave de la implementación de esta técnica fue el desarrollo de las lámparas de descarga
de gas de cátodo hueco que emiten luz a las frecuencias características de los matreiales del
cátodo. Usando una matriz de estas, relativamente baratas, lámparas en un simple espectró-
metro, se puede llevar a cabo el análisis de diferentes elementos de interés.
La sensibilidad de la espectroscopía de emisión y absorción atómicas, depende del ele-
mento y se sitúa desde 10−4 μg/ml para el Mg a 10−2 μg/ml para el Pt. Estas técnicas se usan
en una amplia variedad de aplicaciones, incluyendo al análisis del agua potable y el consumo
de los motores, detectando en los aceites lubricantes cantidades traza de metales desgastados.
22.3 El efecto Doppler
Una nueva aplicación de la espectroscopía atómica proviene del efecto Doppler. Si una
fuente que irradia luz se mueve en relación a un observador, éste ve un cambio en la fre-
cuencia de la luz, como se muestra en la Figura 22.4.
El desplazamiento de frecuencia viene dado por la fórmula
(22.3)
En esta fórmula, vz es la componente de la velocidad en la dirección de la observación, c es la
velocidad de la luz y ω
0
es la frecuencia de la luz en el marco en el que la fuente es estacionaria.
Los signos de arriba y de abajo se refieren a que el objeto se aproxime o se aleje del observador,
respectivamente. Nótese que el desplazamiento en frecuencia es positivo para los objetos que se
aproximan (el llamado “desplazamiento azul”) y negativo para los objetos que se alejan (el lla-
mado “desplazamiento rojo”). El desplazamiento Doppler se usa para medir la velocidad a la que
se mueven las estrellas y otros objetos astronómicos radiantes con relación a la Tierra .
v v= ±0 1 1( ) ( )v vz zc cm
P R O B L E M A E J E M P L O 2 2 . 3
Una línea en la serie de emisión de Lyman para el hidrógeno atómico ,
para el que la longitud de onda es 121.6 nm para un átomo en reposo, se observa
en un quasar particular a 445.1 nm. ¿La fuente está aproximándose hacia o
alejándose del observador? ¿Cual es la magnitud de la velocidad?
Solución
Debido a que la frecuencia observada es menor que la que se observaría para un
átomo en reposo, el objeto está alejándose. La velocidad relativa viene dada por
v
v0
2
1 1
1
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= −
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
v v
 o
v
z z
z
c c
c
−−
+
=
−
+
= −
( )
( )
( )
( )
( .
v v
v v
0
2
0
2
0
2
0
21
1
1
1 121 6 4
l l
l l
445 1
1 121 6 445 1
0 8611 2 582 10
2
2
8. )
( . . )
. ; .
+
= = ×v mz ss−1
( )n final = 1
Para velocidades de fuente mucho menores que la velocidad de la luz se aplica 
(22.4)
fórmula no relativista apropiada para un gas de átomos o moléculas para las que la distribución de
velocidades viene dada por la distribución de Maxwell-Boltzmann. Debido a que todas las direc-
ciones de la velocidad están igualmente representadas para una velocidad particular,vz tiene un rango
v v=
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟0
1 1m
vz
c
494 C A P Í T U L O 2 2 Ejemplos de espectroscopía implicando a átomos
# Au: Engel / Reid Pg. No. 494
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
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E
n
e
rg
ía
Población del nivel
Transición de bombeo
Nivel 1
Nivel 2
Nivel 3
Nivel 4
Transición láser
F I G U R A 2 2 . 5
Representación esquemática de un láser de
cuatro niveles. Se representa la energía
verticalmente, y el nivel de población
horizontalmente.
grande para un gas a una temperatura dada, centrada en vz = 0. Por tanto, la frecuencia no se des-
plaza; en lugar de ello, se ensancha la línea espectral. Esto se denomina ensanchamiento Doppler.
Debido a que las velocidades atómicas y moleculares son muy pequeñas comparadas con la veloci-
dad de la luz, el ensanchamiento de una línea de frecuencia ω
0
es del orden de 1 parte en 106. Este
efecto no es tan importante como el desplazamiento de la frecuencia para un quasar, pero es de im-
portancia para determinar la anchura de línea de un láser, como veremos en la Sección siguiente.
22.4 El láser de helio − neón 
En esta sección, demostraremos la relevancia de los principios básicos del funcionamiento
de un láser, discutidos anterioremente. Nos centramos en el láser común de He−Ne. Para
comprender el láser de He−Ne, usamos los conceptos de absorción, emisión espontánea y
emisión estimulada introducidos en el Capítulo 19. Los tres procesos obedecen las mismas
reglas de selección: Δl = ± 1 para un electrón y ΔL = 0 o ± 1 para un átomo.
La emisión espontánea y estimulada difieren en un aspecto importante. La emisión es-
pontánea es un proceso enteramente al azar, y los fotones que se emiten son incoherentes, sig-
nificando que sus fases y direcciones de propagación son al azar. Una bombilla es una fuente
de fotones incoherente. La relación de fase entre los fotones individuales es al azar y debido
a que la dirección de propagación de los fotones es al azar, la intensidad de la fuente decae con
el cuadrado de la distancia. En la emisión estimulada, la fase y la dirección de propagación
son la mismas que la del fotón incidente. Esto se denomina emisión de fotones coherente. Un
láser es una fuente de radiación coherente. Todos los fotones están en fase y debido a que tie-
nen la misma dirección de propagación, la divergencia del haz es muy pequeña. Esto explica
por qué un haz láser que se refleja en la luna todavía tiene una intensidad medible cuando
vuelve a la Tierra. Esta discusión pone en claro que una fuente de fotones coherente se basa
en una emisión estimulada en lugar de en una espontánea. Sin embargo, B
12
= B
21
, como se
demostró en la Sección 19.2. Por tanto, las velocidades de absorción y de emisión estimulada
son iguales para N
1
= N
2
. La emisión estimulada con una amplificación de la luz sólo domi-
nará a la absorción si N
2
> N
1
. Esto se llama inversión de población, porque para igual dege-
neración de los niveles, el estado de energía más baja tiene una población más elevada en el
equilibrio. La clave para hacer práctico un láser es crear una inversión de población estable.
Pese a que la inversión de población no es posible en condiciones de equilibrio, es posible
mantener una distribución tal en condiciones estacionarias si las velocidades relativas de las
transiciones entre los niveles son apropiadas. Esto se ilustra en la Figura 22.5.
Se puede usar la Figura 22.5 para comprender cómo se establece y mantiene la inversión de
población entre los niveles implicados en una transición láser. Laslongitudes de las líneas hori-
zontales representan que los niveles son proporcionales a las poblaciones de los niveles N
1
a N
4
. El
paso inicial implica la creación de una población significativa en el nivel 4 por transiciones desde
el nivel 1. Esto se completa mediante una fuente externa, que para un láser de He−Ne es una des-
carga eléctrica en un tubo que contiene la mezcla de gases. La relajación al nivel 3 puede ocurrir a
través de la emisión espontánea de un fotón, como se indica por la flecha curvada. De froma simi-
lar, también puede ocurrir la relajación desde el nivel 2 al nivel 1 a través de la emisión espontánea
de un fotón. Si este segundo proceso de relajación es rápido comparado con el primero, N
3
se man-
tendrá a un nivel más alto que N
2
. De esta forma, se establece una inversión de población. La ven-
taja de tener la transición láser entre los niveles3 y 2 en lugar de entre el 2 y el 1, es queN
2
se puede
mantener bajo si la relajación al nivel 1 a partir del nivel 2 es rápida. No es posible mantener N
1
a
un nivel bajo porque los átomos en el estado fundamental no pueden decaer a un estado más bajo.
Esta discusión muestra cómo se puede establecer una inversión de población. ¿Cómo
se puede mantener una transición láser continua basada en la emsión estimulada? Esto
es posible llevando a cabo el proceso que se indica en la Figura 22.5 en un resonador
óptico como muestra la Figura 22.6.
La mezcla de He-Ne se pone en un tubo de vidrio con unos espejos paralelos cuidadosa-
mente alineados en cada extremo. Se insertan electrodos para mantener la descarga eléctrica
que bombea al nivel 4 a partir del nivel 1. La luz reflejada detrás y delante en la cavidad óptica
entre los dos espejos interfiere constructivamente sólo si , donde d es la dis-n n c dl = =( )� 2
22.4 El láser de helio - neón 495
# Au: Engel / Reid Pg. No. 495
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Espejo totalmente 
reflectante
Espejo parcialmente
reflectante
Energía de bombeo
F I G U R A 2 2 . 6
Representación esquemática de un láser de
He-Ne operado como un resonador óptico.
Las líneas paralelas en el resonador
representan la emisión estimulada
coherente que se amplifica por el
resonador y las onduladas representan los
eventos de emisión espontánea
incoherentes.
tancia entre los espejos y n es un entero. La siguiente interferencia constructiva ocurre cuando
n → n + 1. La diferencia en frecuencia entre estos dos modos es , que define la
anchura de banda de la cavidad. El número de modos que contribuye a la acción láser viene
determinado por dos factores: las frecuencias de los modos del resonador y la anchura en
frecuencia de la transición de la emisión estimulada. La anchura de la transición está deter-
minada por el ensanchamiento Doppler, que proviene, a través del movimiento térmico, de
los átomos o moléculas de la fase gas. En la Figura 22.7 se muestra un diagrama esquemá-
tico de un láser de He−Ne, incluyendo el ánodo, cátodo y el suministro de potencia necesa-
rios para mantener la descarga eléctrica así como el resonador óptico.
En la Figura 22.8 se indican 6 de los posibles modos del resonador. La curva marcada con
“anchura de línea Doppler” da el número relativo de átomos en el resonador, en función de la
frecuencia a la que emiten luz. El producto de estas dos funciones da las intensidades relati-
vas de la emisión estimulada a las diferentes frecuencias soportadas por el resonador. Esto se
�� = ( )c d2
Espejo
(100% reflectante)
Cátodo
Ánodo
Tubo de descarga de vidrio
conteniendo la mezcla He-Ne
Espejo
(95% reflectante)
Suministro de potencia
F I G U R A 2 2 . 7
Diagrama esquemático de un láser de He-
Ne.
496 C A P Í T U L O 2 2 Ejemplos de espectroscopía implicando a átomos
# Au: Engel / Reid Pg. No. 496
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
F I G U R A 2 2 . 8
La anchura de línea de una transición en un
láser de He-Ne es el ensanchamiento
Doppler a través de la ley de distribución de
velocidades de Maxwell-Boltzmann. (a) La
transmisión del resonador disminuye la
anchura de línea de la transición láser por
debajo del límite Doppler. (b) El umbral de
amplificación reduce, además, el número de
frecuencias soportadas por la resonancia.
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Anchura 
de línea
Doppler
Transmisión
del
resonador
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Frecuencia
Frecuencia
N
ú
m
e
ro
 r
e
la
tiv
o
 d
e
 á
to
m
o
s 
N
ú
m
e
ro
 r
e
la
tiv
o
 d
e
 á
to
m
o
s
Umbral de
amplificación
(a )
(b )
muestra en la Figura 22.8b. Debido a las pérdidas en la cavidad, sólo puede sostenerse una
transición láser si hay suficientes átomos de la cavidad en el estado excitado para la resonan-
cia soportada. En la Figura 22.8, sólo dos modos de resonador dan lugar a intensidad sufi-
ciente para mantener el láser. El principal efecto del resonador óptico es disminuir la Δν
asociada a la frecuencia de una transición láser, por debajo del límite Doppler. El Problema
Ejemplo 22.4 muestra como varía el número de modos soportados con la temperatura del gas.
P R O B L E M A E J E M P L O 2 2 . 4
La función de distribución que describe la probabilidad de encontrar un valor
particular de la magnitud velocidad en una dimensión, v, en un gas a la
temperatura T viene dado por
Esta distribución de velociad da lugar a un ensanchamiento en frecuencia de la
línea láser que viene dado por
El símbolo c significa la velocidad de la luz y k es la constante de Boltzmann.
A continuación calculamos el ensanchamiento de la línea de 632.8 nm del
láser de He-Ne en función de T.
a. Represente I(ν) para T = 100, 300 y 1000 K, usando la masa apropiada para
el átomo de Ne y determine la anchura en frecuencia a la mitad de la
amplitud máxima de para cada una de las tres temperaturas.
b. Suponiendo que el umbral de amplificación es 0% de la amplitud máxima, ¿cuántos
modos podrían dar lugar a amplificación en una cavidad de longitud 100 cm?
Solución
a. Esta función tiene la forma de una distribución gausiana o normal, dada por
La anchura total a la mitad de la altura es 2.35 o para este caso,
. Esto da anchras medias de 7.554 × 108 s−1, 1.308 × 109 s−1 y
2.388 × 109 s−1 a las temperaturas de 100, 300 y 1000 K respectivamente. Se
representan aquí las funciones :I( )�
2 35 0
2 2. kT mc�
s
f d e d�
� �� �
�
�
0
0
21
2
2
,
( )/
s
s
s
( ) = − −⎡⎣ ⎤⎦
I( )�
I d
mc
kT
mc
kT
� �
�
� �
�
( ) = −⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎡
⎣
2
0
2
2
0
0
2
2 2p
exp − ⎢⎢
⎢
⎤
⎦
⎥
⎥
⎧
⎨
⎪
⎩⎪
⎫
⎬
⎪
⎭⎪
d�
f d
m
kT
e dm kT( )v v vv 2
2= −( )
2p
10�14 Frecuencia (s�1)
4 .7 3 7 6 4 4.73766 4.73768 4.73770
A
m
p
lit
u
d
100 K
300 K
1000 K
• • •
WWW
• • •
22.1 Simulación de un láser
22.4 El láser de helio-neón 497
# Au: Engel / Reid Pg. No. 497
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
b. El espaciado en frecuencia entre dos modos viene dado por
La anchura de la distribución de velocidad soportará 5 modos a 100 K, 8 modos
a 300 K y 15 modos a 1000 K. El ensanchamiento Doppler más pequeño a baja
temperatura reduce considerablemente el número de modos posibles.
�� = =
×
×
= ×
−
−c
d2
5
2.998 10 m s
2 1 m
1 10 s
8 1
8 1.
Añadiendo un filtro óptico adicional en el tubo del láser, es posible tener solamente un
modo amplificado por el resonador. Esto significa que la única transición de interés se in-
crementa por reflexiones múltiples en el resonador óptico. Además, toda la luz de la fre-
cuencia correcta, pero con dirección de propagación que no es perpendicular a los espejos,
no se incrementa a través de las múltiples reflexiones. De esta forma, el resonador produce
una onda estacionaria a la frecuencia del láser, que tiene una dirección de propagación ali-
neada según el eje del tubo del láser. Esto provoca, además, que se emitan fotones desde el
medio láser (mezcla de He−Ne)mediante emisión estimulada. Como discutimos previa-
mente, estos fotones están exactamente en fase con los fotones que estimulan la emisión y
tienen la misma dirección de propagación. Estos fotones amplifican la onda estacionaria, que
debido a su mayor intensidad, provoca incluso más emsisión estimulada. Permitiendo que
uno de los espejos de los fondos transmita parcialmente, se deja escapar la luz y el resultado
es un haz láser cocohrente y bien colimado.
Hasta aquí, hemos discutido el láser a nivel esquemático. ¿Cómo se relaciona esta
discusión con los niveles de energía del He y el Ne? En la Figura 22.9 se muestra la
relación. La descarga eléctrica en el tubo del láser produce electrones e iones carga-
dos positivamente. Los electrones se ven acelerados por el campo eléctrico y pueden
excitar a los átomos de He desde los estados del término 1S de la configuración 1s2 a
los estados de los términos 1S y 3S de la configuración 1s2s. Esta es la transición de
bombeo en el esquema mostrado en la Figura 22.5. Esta transición ocurre debido a
una colisión en lugar de a través de la absorción de un fotón y, por tanto, las reglas de
selección normales no se aplican. Como las reglas de selección pro-
hiben las transiciones al estado fundamental, estos estados tienen una vida larga. Los
átomos de He excitados transfieren efectivamente sus energías, mediante colisiones,
a estados de las configuraciones 2p55s y 2p54s del Ne. Esto crea una inversiòn de
población relativa a los estados del Ne de la configuración 2p54p y 2p53p. Estos nive-
les están implicados en la transición láser a través de la emisión estimulada. La
emisión espontánea a los estados de la configuración 2p53s y la desactivación coli-
sional en la superficie interna del resonador óptico despuebla el estado inferior de la
trasición láser y asegura que se mantenga la inversión de población. La excitación ini-
cial es a los estados excitados del He, que constan de un único término. Sin embargo,
las configuraciones del estado excitado del Ne da lugar a varios términos (3P y 1P para
� �S l= = ±0 y 1
1s2s
1s2s
1s2 2s2 2p5 5s
1s2 2s2 2p5 4p
1s2 2s2 2p5 3p
1s2 2s2 2p5 3s
1s2 2s2 2p6
1s2 2s2 2p5 4s
1s2
1S
1S
3S
He Ne
3390 nm
6 3 2 .8 n m
1150 nm
Impacto electrónico
Transferencia
colisional
Decaimiento
radiativo
Desactivación
colisional 
en la pared
Emisión
espontánea
F I G U R A 2 2 . 9
Transiciones en el láser de He-Ne. Las
líneas continuas inclinadas, en la parte
superior derecha de la figura, muestran tres
posibles transiciones láser.
498 C A P Í T U L O 2 2 Ejemplos de espectroscopía implicando a átomos
# Au: Engel / Reid Pg. No. 498
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
2p54s y 2p55s y 3D, 1D, 3P, 1P, 3S y 1S para 2p53p y 2p54p). El conjunto de estos esta-
dos se indica en la figura mediante líneas anchas, significando un rango de energías.
Nótese que varias longitudes de onda pueden dar lugar a transiciones láser. Revistiendo
los espejos del resonador óptico, se asegura que sólo se reflejan en el rango de interés. Usual-
mente se configura el resonador para soportar la transición de 632.8 nm en la parte visible del
espectro. Esto corresponde a la luz roja que usualmente se ve en los láseres de He-Ne.
22.5 Separación de isótopos con láser
Hay disponibles varios caminos para separar átomos y moléculas en sus diferentes isó-
topos. Es posible la separación por difusión en fase gas debido a que la velocidad de las
moléculas depende del peso molecular, M, como . Para fabricar varillas de com-
bustible para reactores nucleares, el combuatible uranio que contiene los isótopos 234U,
235U y 238 U se debe enriquecerse en el isótopo fisionable 235U. Esto se ha hecho a gran
escala haciendo reaccionar uranio con flúor para producir la molécula en fase gas de
UF
6
. Este gas se enriquece en el isótopo 235U por centrifugación.
Es factible, pese a que no es práctico a escala industrial, conseguir un grado mucho más ele-
vado de enriquecimiento, usando la ionización selectiva con láser del isótopo 235U. En la Figura
22.10 se muestra esquemáticamente el principio. Se usa un láser de vapor de cobre sintonizable
con una anchura de línea muy estrecha para excitar los átomos de uranio del estado fundamen-
tal a un estado excitado, implicando los electrones 7s. Como indica la Figura 22.10b, los estados
electrónicos de los distintos isótopos tienen energías ligeramente diferentes, y la anchura de
banda del láser es suficientemente pequeña para excitar sólo un isótopo. Se usa un segundo pulso
láser para ionizar el isótopo excitado selectivamente. Se pueden colectar los iones mediante
atracción electrostática en un electrodo de metal a un potencial eléctrico apropiado. Debido a que
ningún láser produce fotones de energía suficiente para ionizar directamente los átomos de ura-
nio, solamente aquellos átomos excitados selectivamente por el láser de vapor de cobre por el
primer pulso, son ionizados por un segundo pulso.
¿Por qué los diferentes isótopos tienen niveles de energía ligeramente diferentes? El poten-
cial de Coulomb, −1/r, que atrae el electrón al núcleo es válido fuera de los núcleos, pero el po-
tencial no es válido dentro del núcleo, que tiene un diámetro en torno a 1.6 × 10−14 m o 3 × 10−4
a
0
. La distancia a la que el potencial de Coulomb deja de ser válido, depende del diámetro nu-
clear y, por tanto, del número de neutrones en el núcleo. Este efecto es despreciable para los es-
tados con l > 0, debido a que el potencial efectivo discutido en la Sección 20.2 mantiene a los
electrones lejos del núcleo. Sólo los estados s, para los que la función de onda tiene su máxima
amplitud en el centro del núcleo, exhibe un desdoblamiento de los niveles de energía. La mag-
nitud del desdoblamiento depende del diámetro nuclear. El desdoblamiento para los isótopos del
uranio es sólo en torno a 2 × 10-3por ciento de la energía de ionización. Sin embargo, la muy pe-
queña anchura de banda alcanzable en los láseres, permite la excitación selectiva a un único ni-
vel, incluso en los casos en los que el espaciado de los niveles de energía sea muy pequeño.
22.6 Espectroscopías de electrón Auger y
fotoelectrónica de rayos X
La mayor parte de las espectroscopías atómicas que hemos discutido se han ilustrado
con ejemplos en fase gas. Otra aplicación útil de los métodos espectroscópicos es el aná-
lisis de la composición elemental de superficies. Esta capacidad es importante en cam-
pos tales como la corrosión y la catálisis heterogénea en la que tiene lugar una reacción
química en la interfase entre una fáse sólida y una fase gaseosa o líquida. Muestrear la
superficie de forma relevante al proceso, requiere que el método sea sensible sólo a unas
pocas de las primeras capas atómicas del sólido. Las dos espectroscopías que se descri-
ben en esta sección, satisfacen este requerimiento por razones que se discutirán a conti-
nuación. Son también aplicables en otros entornos tales como la fase gas.
M−1 2
(b )
(a )
Núcleos grandes
Núcleos pequeños
Potencial de Coulomb 
234U
235U
238U
Láser UV 
Límite de ionización
Láser de vapor
de cobre sintonizable
r
0
V
(r
)
F I G U R A 2 2 . 1 0
Se muestra esquemáticamente el principio
de la excitación isotópica con el láser (no a
escala). El potencial electrón−núcleo se
desvía de un potencial de Coulomb dentro
del radio nuclear, que se indica por las
flechas verticales en la parte (b). Debido a
que esta distancia depende del volumen
nuclear, depende del número de neutrones
del núcleo para un número atómico dado.
Esta muy pequeña variación de V(r) para
los isótopos 234U a 238U da lugar a un
desdoblamiento de energía para los estados
que implican a los electrones s. Por medio
de una combinación de excitación de dos
fotones e ionización, este desdoblamiento
se puede utilizar para ionizar
selectivamente un isótopo particular.
22.6 Espectroscopías de electrón Auger y fotoelectrónicade rayos X 499
# Au: Engel / Reid Pg. No. 499
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Ambas espectroscopías implican la eyección de un electrón a partir de átomos individua-
les de un sólido y la medida de la energía electrónica. Para evitar pérdidas de energía debido
a las colisiones de los electrones eyectados con las moléculas en fase gas, se examina la mues-
tra sólida en una cámara de vacío. Si el electrón tiene suficiente energía para escapar del só-
lido al vacío, tendrá una energía característica relacionada de forma simple con el nivel de
energía del que parte. Para escapar al vacío, debe viajar desde su punto de origen a la superfi-
cie del sólido. Este proceso es análogo al de un átomo en fase gas viajando a través del gas. El
átomo viajará a cierta distancia (que depende de la presión del gas) antes de colisionar con otro
átomo. En la colisión, intercambia energía y momento con su pareja de colisión y, por tanto,
pierde memoria de su momento y energía previas. De forma similar, un electrón generado en
el sólido que viaja hacia la superficie sufre colisiones con los otros electrones y pierde la me-
moria de los niveles de energía en los que se originó si su camnio es demasiado largo. Sola-
mente aquellos átomos con un recorrido libre medio inelástico de la superficie eyectarán
electrones en la fase gas, cuya energía se puede asignar a los niveles de energía atómicos. Los
electrones emitidos desde otros átomos, simplemente contribuyen a la señal de fondo. El re-
corrido libre medio de los electrones depende de la energía de los electrones, pero es relativa-
mente independiente del material. Tiene su valor mínimo en torno a 2 capas atómicas cerca
de 40 eV y aumenta lentamente a cerca de 10 capas atómicas a 1000 eV. Los electrones en este
rango de energía que han sido eyectados de los átomos pueden proporcionar información que
es altamenmte sensible a la superficie.
P R O B L E M A E J E M P L O 2 2 . 5
Al incidir los rayos X de una fuente de laboratorio, los átomos de titanio cerca de la superficie
de la masa de TiO
2 
emiten electrones al vacío, con una energía de 790 eV. El recorrido libre
medio finito de estos electrones da lugar a una atenuación de la señal de los átomos de Ti de
debajo de la superficie, de acuerdo con . En esta ecuación, d es la
distancia a la supercicie y es el recorrido libre medio. Si es 2.0 nm, ¿cuál es la sensibilidad
de los átomos de Ti 10.0 nm por debajo de la superficie, relativa a los de la superficie?
Solución
Sustituyendo en la Ecuación , obtenemos 
. Este resultado ilustra la sensibilidad superficial de esta técnica..6 7= ×10 3−
I
I
e( )
( )
. / .100
0
10 0 2 0= −[ ( )] [ ( )]I d I e d0 = − l
ll
[ ( )] [ ( )]I d I e d0 = − l
La espectroscopía de electrón Auger (AES) se ilustra esquemáticamente en la Figura 22.11.
Un electrón (o fotón) arranca un electrón de un nivel bajo de un átomo. Este hueco se llena rápi-
damente por una transición desde un estado más alto. Este evento sólo, sin embargo, no conserva
la energía. La conservación de la energía se completa por la deyección simultánea de un segundo
electrón en la fase gas. Lo que se mide es la energía cinética de este segundo electrón. Pese a que
están involucrados tres niveles de energía diferentes en esta espectroscopía, son muy fáciles de
distinguir las firmas de los diferentes átomos. La principal ventaja de usar electrones en lugar de
fotones para crear el hueco inicial es que se gana resolución espacial. Los haces de electrones se
pueden focalizar a una diana de tamaño del orden de 10-100 nm y, por tanto, la espectroscopía
Auger con excitación de electrones se usa rutinariamente en muchas industrias para hacer mapas
de la distribución elemental de las superficies de los sólidos con muy alta resolución lateral.
En la Figura 22.12 se muestran los resultados usando la espectroscopía Auger de barrido para
estudiar el crecimiento de los nanopuntos de Cu
2
O sobre la superficie de un cristal de SrTiO
3
. La
microscopía electrónica de barrido de imagen (SEM-scanning electron spectroscopy) muestra la es-
tructura de la superficie, pero no da información de la composición elemental. Se muestran las imá-
genes Auger de barrido de la misma área deCu,Ti yO y se observa que elCuno recubre la superficie,
sino que forma cristales tridimensionales. Esta conclusión se extrae de la ausencia de Cu y la pre-
sencia deTi en las áreas entre los nanopuntos. Los nanopuntos de Cu
2
O aparecen más oscuros (bajo
contenido en O) que la superficie subyacente de SrTiO
3
en la imagen del oxígeno, debido a que el
Cu
2
O tiene un sólo O por cada dos cationes Cu, mientras que en la superficie tiene tres O en una
unidad fórmula que contiene dos cationes. Estos resultados muestran que se pueden comprender los
procesos de deposición de nanopuntos usando una espectroscopía sensible a la superficie.
(a)
(b)
n = 3
1s
n = 2
n = 3
1s
E
n
e
rg
ía
E
n
e
rg
ía
n = 2
e
b
cEcinética
Límite de
ionización
Límite de
ionización
a
F I G U R A 2 2 . 1 1
Se ilustra esquemáticamente el principio de la
espectroscopía de electrón Auger. (a) Se
forma un hueco al nivel del core por la
transferencia de energía de un fotón o
electrón incidente (b). El hueco del core se
llena mediante la relajación desde un nivel
elevado y se emite un tercer electrón para
conservar la energía. La energía del electrón
emitido se puede medir y es característico del
elemento particular. La conservación de la
energía dicta que la longitud de la flecha a, es
la misma que la suma de las flechas b y c.
500 C A P Í T U L O 2 2 Ejemplos de espectroscopía implicando a átomos
# Au: Engel / Reid Pg. No. 500
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS X-ray photoelectron spectroscpy)
es más simple que la AES porque sólo está implicado un nivel. Un fotón de energía se ab-
sorbe por un átomo y para conservar la energía se expulsa un electrón con energía cinética
(22.5)
Se ha omitido un pequeño término de corrección que implica a las funciones de trabajo del sólido
(definido en el Capítulo 12) y se ha omitido el detector. En la Figura 22.13 se muestra una des-
cripción esquemática del proceso que da lugar al electrón expulsado. Usualmente, no hay dispo-
nibles láseres de rayos X, de forma que no se pueden tener fuentes con anchuras de banda
pequeñas. Sin embargo, usando fuentes de rayos X monocromatizadas, se observan diferentes pi-
cos para sustancias en las que el mismo átomo está presente en entornos químicos no equivalen-
tes. Este desplazamiento químico se ilustra, también, en la Figura 22.13. Un valor positivo del
desplazamiento indica una mayor energía de enlace del electrón al átomo que la que se mediría
en el átomo libre. El origen del desplazamiento químico se puede comprender en un modelo sim-
ple, pese a que los cálculos más precisos requieren un tratamiento más detallado.
Consideremos los diferentes entornos de enlace de un átomo de carbono en etilltrifluoroacetato,
cuya estructura se muestra en la Figura22.13b. El átomo de carbono en el grupoCF
3
experimenta un
desplazamiento electrónico neto hacia los átomos de F, mucho más electronegativos. Por tanto, los
E h Ecinética unión= −�
h�
0.500μm
0.
50
0μ
m
0.
50
0μ
m
0.
50
0μ
m
0.
50
0μ
m
0.500μm
0.500μm
0.500μm
(a) SEM (b) Cu
(d) Ti(c) O
F I G U R A 2 2 . 1 2
Se muestran las imágenes de microscopía
electrónica de barrido y la espectroscopía
Auger del cobre, oxígeno y titanio para un
área de 0.5 × 0.5 μm de una superficie
cristalina de SrTiO
3 
sobre la que se han
depositado nanopuntos de Cu
2
O por
evaporación de Cu en un plasma
conteniendo oxígeno. (a) La imagen SEM
muestra la estructura, pero no da
información de la distribución elemental.
Las áreas claras y oscuras corresponden a
los respectivos valores altos y bajos de Cu(b), y O (c) y Ti (d). Un análisis de los
datos muestra que las áreas claras en (b)
contienen Cu y O, pero no Ti y que las
áreas oscuras en (d) no contienen Ti. [Las
fotos (a), (b) y (d) son cortesía de Pacific
Northwest National Laboratory. Photo (c)
cortesía de Liang et al./Electrochemical
Society Proceedings Volume 2001–5.]
22.6 Espectroscopías de electrón Auger y fotoelectrónica de rayos X 501
# Au: Engel / Reid Pg. No. 501
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
electrones 1s pierden algo del efecto de apantallamiento que tienen de los electrones 2p y, como re-
sultado,el elecrtrón 1sdel Cexperimenta una carga nuclear, ligeramente mayor.Esto da lugar a un au-
mento de la energía de enlace,o un desplazamiento químico positivo.El átomo de carbono con enlaces
simple y doble con el oxígeno, experimenta un desplazamiento del electrón, aunque en grado menor.
El carbono del grupo metil tiene poca transferencia electrónica y el carbono del metileno experimenta
un desplazamiento del electrón mayor, debido a que está directamente ligado a un oxígeno.Pese a que
estos efectos son pequeños, son fácilmente medibles. Por tanto, un espectro fotoelectrónico da infor-
mación sobre el estado de oxidación así como sobre la identidad del elemento.
Un ejemplo en el que se usa la sensibilidad del XPS a la superficie, se muestra en la Figura
22.14. El crecimiento de una película de hierro sobre una superficie de óxido de magnesio cris-
talino se monitoriza en diferentes condiciones. El fotón de rayos X expulsa un electrón del nivel
2p de las especies de Fe próximas a la superficie y la señal está dominada por las especies situa-
das a ∼1 nm de la superficie. El momento angular de espín s del electrón que queda en el nivel
2p del Fe se acopla con su momento angular orbital l para formar el vector momento angular to-
tal j con dos posibles valores para el número cuántico, j = 1/2 y 3/2. Estos dos estados son de di-
ferente energía y, por tanto, se observan dos picos en el espectro. La razón de la señal de
fotoemisión medida a partir de estos estados viene dada por la razón de sus degeneraciones, o
La energía de enlace correspondiente a los picos del Fe muestran, claramente, que la de-
posición en el vacío da lugar a especies de Fe metálicas o de valencia cero. Las diferen-
tes fases cristalinas del óxido de hierro, formadas por exposición de la película al
oxígeno gas, mientras se deposita el hierro, tienen diferentes ratios para Fe(II) y Fe(III).
I p
I p
( )
( )
/
/
2
2
2
3
2
1
2
1
2
1
23 2
1 2
=
× ⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+
× ⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+
=
Eenlace
Ecinética
n = 3
1s
n = 2
Límite de
ionización
(a )
(b )
In
te
n
si
d
a
d
 r
e
la
tiv
a
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1.0
Energía de enlace
Energía cinética
Desplazamiento químico (eV)
F3C C
O
O C H2 C H3
24681 0 0
Emisión normal del Fe 2p
Temblequeo Temblequeo
-
Energía de enlace
In
te
ns
id
ad
 d
e 
fo
to
em
is
ió
n
(U
ni
da
de
s 
de
 a
bs
or
ci
ón
)
F I G U R A 2 2 . 1 4
Se muestra el espectro XP S para la deposición
de películas de Fe sobre una superficie
cristalina de MgO. Nótese el desdoblamiento
de los picos que provienen del nivel de core 2p,
como consecuencia de la interacción espín−
órbita. La ondulación se origina cuando los
electrones de valencia se promocionan a
niveles más altos en el evento de la
fotoemisión. Esta promoción reduce la energía
cinética del electrón que se expulsa. [Gráfico
cortesía de Scott A. Chambers/Pacific
Northwest National Laboratory.]
F I G U R A 2 2 . 1 3
(a) Principio de la espectroscopía
fotoelectrónica de rayos X. (b) Se muestra
un espectro que exhibe desplazamientos
químicos para el nivel 1s del carbono de la
molécula de etiltrifluoroacetato.
502 C A P Í T U L O 2 2 Ejemplos de espectroscopía implicando a átomos
# Au: Engel / Reid Pg. No. 502
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
22.7 Química selectiva de estados excitados:
O(3P) y O(1D)
La interacción de la luz solar con las moléculas de la atmósfera da lugar a una serie
interconectada de reacciones químicas que, en parte, determina la composición de la
atmósfera de la Tierra. El oxígeno es la especie más implicada en estas reacciones.
La radiación solar del rango ultravioleta gobierna la concentración de O·, O
2
y O
3
de
acuerdo con
O
2
+ h → O· + O·
O· + O
2
+ M → O
3
O
3
+ h → O· + O
2
O· + O
3
→ 2O
2
(22.6)
donde M es otra molécula de la atmósfera que toma la energía liberada en la formación
del O
3
. Para longitudes de onda menores de 315 nm, la disociación del oxígeno molecu-
lar ocurra del siguiente modo
O
2
+ h → O· (3P) + O· (1D) (22.7)
y para longitudes de onda mayores, tiene lugar la disociación en dos átomos de oxí-
geno en el estado fundamental 3P. En esta reacción, el ·O(1D) tiene un exceso de
energía de 190 kJ mol−1, relativa al ·O(3P). Esta energía se puede usar para superar la
barrera de la reacción. Por ejemplo, la reacción
·O(3P) + H
2
O → ·OH + ·OH (22.8)
es endotérmica con 70 kJ mol−1, mientras que la reacción
·O(1D) + H
2
O → ·OH + ·OH (22.9)
es exotérmica con 120 kJ mol-1. Debido a que una transición radiativa de ·O(1D) a ·O(3P)
está prohibida por la regla de selección ΔS = 0, los átomos de O(1D) tienen larga vida y
su concentración disminuye, predominantemente por reacciones con otras especies.
Los átomos ·O(1D) son los principales responsables de generar radicales hidroxilo y
metoxilo reactivos, mediante las reacciones 
·O(1D) + H
2
O → ·OH + ·OH
·O(1D) + CH
4
→ ·OH + ·CH
3
(22.10)
Como antes, la reactividad del ·O(1D) es mucho más elevada que la del ·O(3P) debido a
que se puede usar el exceso de energía electrónica para superar la barrera de activación
de la reacción. El ·O(1D) también está implicado en la generación del intermedio reac-
tivo NO a partir de N
2
O y ·Cl de los clorofluorocarbonos.
n
n
n
Vocabulario
aproximación dipolar
desplazamiento Doppler
desplazamiento químico
efecto Doppler
diagrama de Grotrian 
emisión espontánea
emisión estimulada
ensanchamiento Doppler
espectroscopía de absorción atómica
espectroscopía de emisión atómica
espectroscopía electrónica Auger 
espectroscopía fotoelectrónica rayos X
fuente de fotones coherente
fuente de fotones incoherente
inversión de población
láser
modos del resonador
regla de selección
recorrido libre medio inelástico
resonador óptico
transición de bombeo
transición láser
Problemas 503
# Au: Engel / Reid Pg. No. 503
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Cuestiones sobre conceptos
C22.1 Escriba una ecuación dando la relación entre la
constante de Rydberg para H y para Li-1.
C22.2 ¿Por qué la espectroscopía de absorción atómica es
más sensible para muchas aplicaciones que la espectroscopía
de emisión atómica?
C22.3 ¿Por qué el efecto Doppler causa un desplazamiento de
la longitud de onda de una estrella, pero un ensanchamiento en
una transición en un gas?
C22.4 ¿Cómo puede ser menor la anchura de un láser que la
determinada por el ensanchamiento Doppler?
C22.5 ¿Por qué se necesita poner una muestra en una
cámara de vacío para estudiarla con XPS o AES?
C22.6 ¿Por qué XPS es una técnica sensible a la superficie?
C22.7 ¿Cuál es el origen del desplazamiento químico en XPS?
C22.8 Explique la dirección de los desplazamientos
químicos para Fe(0), Fe(II) y Fe(III) en la Figura 22.14.
C22.9 ¿Por qué un átomo excitado electrónicamente es más
reactivo que el mismo átomo en el estado fundamental?
C22.10 ¿Por qué se usan dos fotones de energía media en lugar
de un fotón de alta energía en la separaciónd de isótopos con láser?
Problemas
P22.1 Calcule las longitudes de onda de las tres primeras
líneas de las series de Lyman, Balmer y Paschen y las series
límite (longitud de onda más corta) para cada serie.
P22.2 Como se discutió en el Capítulo 20, en una soluciónmás
exacta de la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno,
el sistema de coordenadas se sitúa en el centro de masas del átomo,
en lugar de en el núcleo. En tal caso, los niveles de energía para un
átomo monoelectrónico o ión de carga nuclear Z viene dado por
donde μ es la masa reducida del átomo. Las masas de un
electrón, un protón y un núcleo de tritio (3H o T) vienen
dadas por 9.1094 × 10−31 kg, 1.6726 × 10−27 kg y 5.0074 ×
10−27 kg, respectivamente. Calcule la frecuencia de la
transición en H y T con cinco cifras
significativas. ¿Cuál de las transiciones, 1s → 4s, 1s → 4p o
1s → 4d, corresponderían a las frecuencias?
P22.3 La serie de Lyman del átomo de hidrógeno corresponde
a transiciones que se originan desde el nivel n = 1 en absorción
o que terminan en el nivel n = 1 en emisión. Calcule la energía,
frecuencia (en segundos inversos o centímetros inversos) y la
longitud de onda de las transiciones energéticamente menor y 
mayor de esta serie.
P22.4 El espectro del átomo de hidrógeno refleja el
desdoblamiento de los términos 1s2S y 2p2P en niveles. La
diferencia de energía entre los niveles de cada término es mucho
más pequeña que la diferencia de energía entre términos. Dada
esta información, ¿cuántas líneas espectrales se observarán en la
transición 1s2S → 2p2P ? ¿Las frecuencias de estas transiciones
son muy similares o muy diferentes?
P22.5 El diagrama de Grotrian de la Figura 22.1 muestra
varias transiciones electrónicas permitidas del He. ¿Cuál de
las siguientes transiciones muestra picos espectrales múltiples debidos
al desdoblamiento de términos en niveles? ¿Cuántos picos se observan
n n= → =1 4
E
Z e
nn
= −
2 4
2
0
2 2 232
m
ep h
en cada caso? ¿Están prohibidas por las reglas de selección muchas de
las siguientes transiciones entre niveles de energía ?
a. 1s2 1S→1s2p 1P
b. 1s2p 1P→1s3s 1S
c. 1s2s 3S→1s2p 3P
d. 1s2p 3P→1s3d 3D
P22.6 Use las frecuencias de transición mostradas en el
Problema Ejemplo 22.2 para calcular la energía (en julios y
electrón voltios) de los seis niveles relativos al nivel 3s
2S
1/2
. Obtenga las respuestas con el número correcto de
cifras significativas.
P22.7 El espectro de absorción del átomo de hidrógeno
muestra las líneas a 5334, 7804, 9145, 9953 y 10,478 cm−1.
No hay líneas de baja frecuencia en el espectro. Use los
métodos gráficos discutidos en el Problema Ejemplo 22.1
para determinar ninicial y la energía de ionización del átomo
de hidrógeno en este estado. Suponga los valores de ninicial
de 1, 2 y3.
P22.8 Calcule el momento dipolar de transición,
para una
transición desde el nivel 1s al nivel 2s de H. Demuestre que
esta transición está prohibida. La integración es para r, θ y φ.
P22.9 Calcule el momento dipolar de transición,
para una
transición desde el nivel 1s al nivel 2p
z
de H. Demuestre
que esta transición está permitida. La integración es para r,
θ y φ. Use
para la función de onda 2p
z
.
P22.10 En el espectro de absorción del Na, se observan las
siguientes transiciones:
4p 2P → 3s 2S λ= 330.26 nm
c
p210 0
3 2
0
21
32
1
0( , , ) cosr
a
r
a
e r aq f q=
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
−
m t m t t m qz
mn
m z n zd er= = −∫ c c* ( ( cos) ) donde
m t m t t m qz
mn
m z n zd er= = −∫ c c* ( ( cos) ) donde
504 C A P Í T U L O 2 2 Ejemplos de espectroscopía implicando a átomos
# Au: Engel / Reid Pg. No. 504
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
3p 2P → 3s 2S λ= 589.593 nm, 588.996 nm
5s 2S → 3p 2P λ= 616.073 nm, 615.421 nm
Calcule las energías de los estados 4p 2P y 5s 2S con respecto
al estado fundamental 3s 2S.
P22.11 Considere la transición 1s np 3P → 1s nd 3D de He.
Dibuje un diagrama de los niveles de energía, teniendo en cuenta
el acoplamiento espín-órbita que desdobla los términos en niveles.
¿En cuántos niveles se desdobla cada término? La regla de
selección para las transiciones en este caso es . ¿Cuántas
transiciones se observarán en un espectro de absorción? Muestre
las transiciones permitidas en el diagrama de energía.
P22.12 Los experimentos de emisión atómica de una
mezcla muestran una línea de calcio a 422.673 nm
correspondiente a una transición 1P
1
→ 1S
0
y un doblete
debido a las transiciones del potasio 2P
3/2
→ 2S
1/2
y 2P
1/2
→
2S
1/2
a 764.494 y 769.901 nm, respectivamente.
a. Calcule la razón para cada una de estas
transiciones.
b. Calcule para una temperatura de 1600°C
para cada transición.
P22.13 La línea principal en el espectro de emisión del
potasio es violeta. En un examen detallado, la línea se ve que
es un doblete con longitudes de onda de 393.366 y 396.847
nm. Explique la fuente de este doblete.
P22.14 La transición Al[Ne](3s)2(3p)1 → Al[Ne](3s)2(4s)1 tiene
dos líneas dadas por = 25354.8 cm−1 y = 25242.7 cm−1. La
transición Al[Ne](3s)2(3p)1 →Al[Ne](3s)2(3d)1 tiene tres líneas
dadas por = 32444.8 cm−1, = 32334.0 cm−1 y = 32332.7 cm−1.
Esquematice en un diagrama de los niveles de energía de los
estados implicados y explique la fuente de todas las líneas. [Pista:
Los niveles de energía más bajos son los niveles P y los niveles
más altos son los niveles D. El espaciado de energía entre los
niveles D es mayor que entre los niveles P.]
%v%v%v
%v%v
n nsuperior inferior
g gsuperior inferior
�J = ±0 1,
P22.15 El ensanchamiento Doppler en un gas, se puede
expresar como , donde M es la masa
molar. Para la transición del sodio 3p 2P
3/2 
→ 3s 2P
1/2
,
. Calcule y a 500 K.
P22.16 El recorrido libre medio inelástico en un sólido, ,
gobierna la sensibilidad superficial de técnicas tales como
AES y XPS. Los electrones generados por debajo de la
superficie deben realizar sus recorrido a la superficie sin
pérdida de energía, en orden a dar información elemental y
del desplazamiento químico. Una expresión empírica de los
elementos que dan en función de la energia cinética del
electrón generado en AES o XPS es .
Las unidades de son monocapas, E es la energía cinética del
electrón y l es el espesor de la monocapa en nanometros.
Sobre la base de esta ecuación, ¿qué energía cinética
maximiza la sensibilidad de la superficie para un espesor de
monocapa de 0.3 nm? Será útil para obtener la respuestas un
programa para resolver ecuaciones .
P22.17 La longitud del recorrido efectivo que un electrón
completa antes de ser deyectado al vacío está relacionada
con la profundidad por debajo de la superficie a la que es
generado y el ángulo de salida, por , donde es el
recorrido libre medio inelástico y θ es el ángulo entre la
normal a la superficie y la dirección de salida.
a. Justifique esta ecuación basada en un esquema del
recorrido que un electrón completa antes de salir al vacío.
b. La señal XPS de una capa fina de una superficie sólida
viene dada por , donde I
0
es la señal
que se obtendría de una capa infinitamente gruesa y d y 
se definieron en el Problema P22.16. Calcule la razón 
a θ = 0 para = 2d. Calcule el ángulo de salida requerido
para aumentar a 0.50.I I0
l
I I0
l
I I e d= − −0 1( )cosl u
ld = l ucos
l
l = +−538 0 412 0 5E lE. ( ) .
l
l
�n n0�n�0
14 15 0933 10= × −. s
�� �= 2 2 20 c RT Mln
Simulaciones, animaciones y problemas basados en laWeb
W22.1 Se simulan los procesos individuales de absorción,
emisión espontánea y emisión estimulada en un sistema de
dos niveles. El nivel de bombeo necesario para sostener el
láser se determina experimentalmente comparando la
población de los niveles superior e inferior de la transición
láser.
	Capítulo 22 Ejemplos de espectroscopía
implicando átomos