Termoquímica

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E S Q U E M A D E L C A P Í T U L O
4.1 La energía almacenada en los
enlaces químicos se libera o se
adquiere en las reacciones
químicas
4.2 Cambios de energía interna y
entalpía asociados a las reacciones
químicas
4.3 La ley de Hess está basada en que
la entalpía es una función de estado
4.4 Dependencia de las entalpías de
reacción con la temperatura 
4.5 Determinación experimental de
y en las reacciones
químicas
4.6 Calorimetría de barrido diferencial
�H�U
# Au: Engel / Reid Pg. No. 63
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
C A P Í T U L O 4
Termoquímica
La Termoquímica es la rama de la Termodinámica que investiga el flujo de calor hacia
dentro o hacia fuera en un sistema en reacción y deduce la energía almacenada en los
enlaces químicos. Conforme los reactantes se convierten en productos, el sistema
puede absorber energía o liberarla al medio. Para una reacción que tiene lugar a
temperatura y volumen constante, el calor que fluye del sistema es igual a de la
reacción. Para una reacción que tiene lugar a temperatura y presión constantes, el
calor que fluye del sistema es igual a de la reacción. La entalpía de formación se
define como el calor que fluye del sistema en una reacción entre elementos puros que
da lugar a la formación de 1 mol de producto. Como H es una función de estado, la
entalpía de reacción se puede escribir como las entalpías de formación de los 
productos menos las de los reactantes. Esta propiedad permite calcular y 
para muchas reacciones, sin llevar a cabo ningún experimento. �
4.1 La energía almacenada en los enlaces
químicos se libera o se adquiere en las
reacciones químicas
Una cantidad significativa de la energía interna o de la entalpía de una molécula se al-
macena en forma de enlaces químicos. Mientras los reactantes se convierten en produc-
tos durante una reacción química, la energía se puede liberar o adquirir conforme los
enlaces se forman o rompen. Por ejemplo, consideremos una reacción en la que N
2
(g) e
H
2
(g) se disocian en átomos, y los átomos se recombinan para formar NH
3
(g). En la Fi-
gura 4.1 se muestran los cambios de entalpía asociados con las etapas individuales y con
la reacción total 1/2 N
2
(g) + 3/2 H
2
(g) → NH
3
(g). Nótese que los cambios grandes de
entalpía están asociados a etapas individuales, mientras que el cambio de entalpía de la
reacción global es mucho más pequeño.
Los cambios de entalpía o de energía interna resultantes de las reacciones químicas
aparecen en el medio en forma de aumento o disminución de la temperatura, consecuencia
de un flujo de calor y/o trabajo de expansión o de no expansión. Por ejemplo, la combustión
de gasolina en un motor de automóvil se puede usar para efectuar trabajo de expansión so-
bre el medio. El trabajo eléctrico de no expansión es posible si las reacciones químicas
tienen lugar en una célula electroquímica. En los Capítulos 6 y 11 se discute la extrac-
ción del trabajo de expansión y de no expansión de las reacciones químicas.
�U�H
�H
�U
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1
2 N2 (g) � 
3
2 H2(g)
N(g) � 3H(g)
NH(g) � 2H(g)
NH2(g) � H(g)
NH3(g)
1124 � 103J
390 � 103J
314 � 103J
466 � 103J
�45.9 � 103J
F I G U R A 4 . 1
Cambios de entalpía para las etapas
individuales en la reacción global 1/2 N
2
+
3/2 H
2
→ NH
3
.
En este capítulo, el objetivo es usar medidas del flujo de calor para determinar los
cambios de U y H debidos a las reacciones químicas.
4.2 Cambios de energía interna y entalpía
asociados a las reacciones químicas 
En los capítulos previos, discutimos cómo se calculan y a partir del trabajo y
flujo de calor entre el sistema y el medio, para procesos que no implican cambios de fase
o reacciones químicas. En esta sección, extendemos esta discusión a sistemas en reac-
ción. Como la mayor parte de las reacciones de interés para los químicos tienen lugar a
presión constante, los químicos usan generalmente en lugar de como medida
del cambio en la energía del sistema. Sin embargo, como y están relacionadas,
se puede calcular una a partir de medidas de la otra.
Imaginemos que una reacción que implica una mezcla estequiométrica de reactantes se
lleva a cabo a presión constante en un vaso de paredes diatérmicas sumergido en un baño
de agua. Nuestra experiencia nos dice que la temperatura del baño de agua aumenta o dis-
minuye conforme discurre la reacción, dependiendo de si la reacción toma o libera energía.
Si la temperatura del baño de agua aumenta, el calor fluirá desde el sistema (el contenido
del vaso de reacción) al medio (el baño de agua y el vaso). En este caso, decimos que la
reacción es exotérmica. Si la temperatura del baño de agua disminuye, el valor fluye en este
caso desde el medio al sistema, y decimos que la reacción es endotérmica.
La temperatura y presión del sistema también aumentarán o disminuirán conforme
procede la reacción. Los valores totales medidos (o ) incluyen las contribuciones
de dos componentes separados: para la reacción a T y P constantes y procedente
de los cambios en T y P. Para determinar de la reacción es necesario separar estas
dos componentes. Considere la reacción de la Ecuación (4.1):
�U
�U�U
�H�U
�U�H
�U�H
�H�U
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4.2 Cambios de energía interna y entalpía asociados a las reacciones químicas 65
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Fe
3
O
4
(s) + 4H
2
(g) → 3Fe(s) + 4H
2
O(l) (4.1)
Esta reacción sólo procede con una velocidad medible a temperaturas elevadas. Sin em-
bargo, como mostraremos más tarde, es útil tabular todos los valores de y para re-
acciones a temperatura y presión estándares, generalmente 298.15 K y 1 bar. El estado
estándar para gases es, realmente, un estado hipotético en el que el gas se comporta ideal-
mente a la presión de 1 bar. Para la mayor parte de las reacciones, las desviaciones del com-
portamiento ideal son muy pequeñas. Nótese que se ha especificado la fase (sólido, líquido
o gas) para cada reactante y producto, pues U y H son diferentes en cada fase. Como U y
H son funciones de T y P, deben especificarse sus valores. Los cambios en la entalpía y
energía interna a la presión estándar de 1 bar se indican mediante . La entalpía
de reacción, , para los valores especificados de T y P se define como el calor re-
tirado del medio conforme los reactantes se transforman en productos en las condiciones
de T y P constantes. Es, por tanto, una cantidad negativa para las reacciones exotérmicas
y positiva para las endotérmicas. ¿Cómo se puede determinar la entalpía de reacción y la
energía interna? Como H es una función de estado, se puede elegir cualquier camino que
proceda de los reactantes hasta los productos a los valores estándares de T y P. Es útil vi-
sualizar el siguiente proceso con dos etapas:
1. La reacción se lleva a cabo en un sistema aislado. Los valores de estado estándar
T = 298.15 K y P = 1 bar se eligen como condiciones iniciales del sistema. Las
paredes del vaso de reacción a presión constante se conectan en condiciones
adiabáticas y se inicia la reacción. A 298.15 K, Fe
3
O
4
y Fe son sólidos, H
2
es un
gas, y H
2
O es un líquido. La temperatura cambia de T a en el curso de la
reacción. La reacción se describe mediante
({Fe
3
O
4
(s) + 4H
2
(g)}, 298.15 K, P = 1 bar) → ({3Fe(s) + 4H
2
O(l)}, (4.2)
, P = 1 bar)
Como el proceso en esta etapa es adiabático, .
2. En la segunda etapa, el sistema llega al equilibrio térmico con el medio. Las
paredes del vaso de reacción se conectan en condiciones diatérmicas y el calor
fluye hacia un baño de agua muy grande situado en el medio. En este proceso la
temperatura cambia desde volviendoa su valor inicial 298.15 K. Este proceso
se describe mediante
({3Fe(s) + 4H
2
O(l)}, ,P = 1 bar) → ({3Fe(s) + 4H
2
O(l)}, 298.15 K, P = 1 bar) (4.3)
El flujo de calor en esta etapa es .
La suma de estas dos etapas es la reacción global en la que los estados inicial y final
tienen los mismos valores de P y T, es decir, 298.15 K y 1 bar:
({Fe
3
O
4
(s) + 4H
2
(g)}, 298.15 K, P = 1 bar) → ({3Fe(s) + 4H
2
O(l)}, (4.4)
298.15 K, P = 1 bar)
La suma de los valores de para las etapas individuales a 298.15 K, , es
(4.5)
Nótese que como H es una función de estado, es irrelevante si la temperatura en el curso
de la reacción difiere de 298.15 K. Es también irrelevante si T es mayor que 373 K de
forma que el H
2
O está presente como gas en vez de como líquido. Si las temperaturas
inicial y final del sistema son 298.15 K, entonces el valor medido de q
P
es a
298.15 K.
La discusión previa sugiere una vía operativa para determinar en una re-
acción a presión constante. Como los investigadores no tienen acceso a un baño de agua
infinitamente grande, la temperatura del sistema y el medio cambian en el curso de la
reacción. El procedimiento descrito, por tanto, se modifica en la siguiente forma. Se
�Hreacción
�
�Hreacción
�
� � � �H H H H q q qreacción R a b P a P b P b
� � � �= = + = + = +, , ,0 == qP
�Hreacción�H
�H qb P b
o = ,
′T
′T
q HP a a, = =� o 0
′T
′T
�Hreacción
� �H Uo o y
�H�U
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# Au: Engel / Reid Pg. No. 66
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permite que discurra la reacción, y se mide de un baño de agua de tamaño finito en
el medio, inicialmente a 298.15 K. Si la temperatura del baño de agua disminuye, como
resultado de la reacción, se calienta el baño para devolverlo a 298.15 K usando un ca-
lentador eléctrico. Haciendo eso, aseguramos que la P y T son las mismas, y, por tanto,
. ¿Cómo se determina en este caso? El trabajo eléctrico efectuado
sobre el calentador que restablece la temperatura a 298.15 K es igual a , que es
igual a . Si la temperatura del baño de agua aumenta, como resultado de la re-
acción, en la cantidad , se mide en un experimento separado el trabajo eléctrico
efectuado sobre el calentador en el baño de agua a 298.15 K que aumenta su tempera-
tura en . En este caso, es igual al opuesto del trabajo eléctrico efectuado
sobre el calentador.
Pese a que hemos descrito un método experimental para determinar , tabu-
lar las entalpías de reacción para todas las reacciones químicas posibles sería una em-
presa monumental. Afortunadamente, se puede calcular a partir de los valores
tabulados de las entalpías de los reactantes y productos individuales. Esto es ventajoso
debido a que hay pocos reactantes y productos que reaccionan entre ellos. Consideremos
para la reacción de la Ecuación (4.1) a T = 298.15 K y P = 1 bar. Estos valo-
res para P y T se eligen porque los valores termodinámicos están tabulados para dichas
condiciones. Sin embargo, las entalpías estándares de reacción a otros valores de P y T
se pueden calcular como se ha discutido en los Capítulos 2 y 3.
(4.6)
El subíndice m indica las cantidades molares. Pese a que la Ecuación (4.6) es correcta,
no proporciona una vía útil para calcular porque no hay forma experimental
de determinar las entalpías absolutas de cualquier elemento o compuesto. Esto es así
porque no hay un cero que sirva como referencia única frente al que medir las entalpías
individuales. Por esta razón, solamente se pueden determinar en un experimento y
en lugar de H y U.
La Ecuación (4.6) se puede transformar en una forma más útil introduciendo las en-
talpías de formación. La entalpía de formación estándar, , es la entalpía asociada a
una reacción en la que el único producto de reacción es 1 mol de la especie de interés, y
como reactantes solamente aparecen elementos puros en sus estados de agregación más
estables. Nótese que a partir de esta definición , para un elemento en su estado
estándar debido a que reactantes y productos son iguales. Los únicos compuestos que se
producen o consumen en la reacción Fe
3
O
4
(s) + 4H
2
(g) → 3Fe(s) + 4H
2
O(l) son Fe
3
O
4
(s)
y H
2
O(l). En la reacción no aparecen elementos que no estén en su estado estándar. Las
reacciones de formación para los compuestos a 298.15 K y 1 bar son 
H
2
(g) + O
2
(g) → H
2
O(l)
(4.7)
3Fe(s) +2O
2
(g) → Fe
3
O
4
(s)
(4.8)
Si se reescribe la Ecuación (4.6) en términos de las entalpías de formación, se ob-
tiene esta Ecuación simple para la entalpía de reacción:
(4.9)
Nótese que en esta Ecuación no aparecen elementos en su estado estándar. Este resul-
tado se puede generalizar a cualquier transformación química
ν
A
A + ν
B
B +... → ν
X
X + ν
Y
Y +... (4.10)
que se escribe en la forma
� � �H H l H sreacción f f
� � �= −4 ( , ) ( , )H O Fe O2 3 4
� �H H s H s Hreacción f m m
� � � �= = −( , ) ( , )Fe O Fe O3 4 3 4 3 (( , ) ( , )Fe O2s H gm− 2 �
� �H H l H l H greacción f m m
� � � �= = −( , ) ( , ) ( ,H O H O H2 2 2 )) ( , )−
1
2
H gm
� O2
1
2
�H f
o = 0
�H f
o
�U
�H
�H298 15. K
o
�H Hproductos298 15. K
o= − reactantes
Fe H O Fe O2 3 4= + − −3 4H s H l H sm m mo o o( , ) ( , ) ( , ) 44H gmo ( , )H2
Hº ºreacción
�H298 15. K
o
�Hreacción
�
�Hreacción
�
�Hreacción
��T
�T
�Hreacción
�
�H298 15. K
o
�Hreacción
�� �H Hreacción= �
�T
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4.2 Cambios de energía interna y entalpía asociados a las reacciones químicas 67
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νAA νBB νCC νDD
Elementos en
estado estándar
ΔHº
νC ΔHº
−νΑ ΔHº νB ΔHºf, A f, B
νD ΔHf, A f, D
reacción
F I G U R A 4 . 2
La Ecuación (4.12) proviene del hecho de
que la entalpía de ambos caminos es la
misma porque estan conectado a los
mismos estados inicial y final.
(4.11)
La X
i
indica las especies que aparecen en la ecuación global que no son elementos en su es-
tado estándar. Los coeficientes estequiométricos unitarios v
i
son positivos para los productos
y negativos para los reactantes. Los cambios de entalpía asociados con esta reacción son
(4.12)
La Ecuación (4.12) puede describirse también como se muestra en la Figura 4.2. Se con-
sideran dos caminos entre los reactantes A y B y los productos C y D en la reacción
ν
A
A + ν
B
B → ν
C
C + ν
D
D. El primero de ellos es un camino directo para el que
. En el segundo camino, primeramente A y B se rompen en sus elemen-
tos, cada uno en su estado estándar. A continuación, los elementos se combinan para for-
mar C y D. es el cambio de entalpía para esta
segunda ruta. Como H es una función de estado, el cambio de entalpía es el mismo en am-
bos caminos. Esta identidad se expresa en forma matemática en la Ecuación (4.12).
Una aplicación específica de esta ecuación general viene dada en la Ecuación (4.9).
Esta expresión de es una gran simplificacióndel cálculo de los valores de las en-
talpías de reacción, debido a que las entalpías de reacción se pueden calcular usando so-
lamente los valores tabulados de las entalpías de formación de compuestos en sus estados
estándar. En la Tabla 4.1 (Apéndice B, Tablas de Datos) se listan las entalpías de forma-
ción para átomos y moléculas inorgánicas y las entalpías de formación para diversos com-
puestos orgánicos se listan en la Tabla 4.2 (Apéndice B, Tablas de Datos).
En este punto introducimos otra convención termodinámica para ser capaces de cal-
cular cambios de entalpía implicados en disoluciones de electrolitos. La reacción en dis-
olución que acontece cuando una sal, tal como el NaCl, se disuelve en agua es
NaCl(s) → Na+(aq) + Cl−(aq)
A causa de que no es posible formar solamente iones positivos o negativos en disolu-
ción, la medida de la entalpía de disoluión de un electrolito es la suma de las entalpías
de todos los aniones ycationes formados. Para ser capaces de tabular los valores de
las entalpías de formación de iones individuales, la entalpía de la reacción siguiente
debe ser igual a cero a P = 1 bar para todas las temperaturas
1/2 H
2
(g) → H+(aq) + e−(electrodo metálico)
En otras palabras, las entalpías de disolución de iones se miden relativas al H+(aq). La Ter-
modinámica de las disoluciones de electrolitos se discutirá con detalle en el Capítulo 10.
Como demuestran las discusiones previas, para calcular , sólo son necesa-
rias las entalpías de formación de los reactantes y productos. son, a su vez, dife-
rencias de entalpía entre los compuestos y sus elementos constituyentes, en lugar de
entalpías absolutas. Sin embargo, hay una convención que permite especificar las en-
talpías absolutas usando los valores de de los compuestos determinados experi-
mentalmente. En esta convención, la entalpía absoluta molar de cada elemento puro en
su estado estándar es igual a cero. En esta convención la entalpía molar absoluta de
cualquier especie química en su estado estándar, , es igual a . Para demostrar
esta convención, consideramos la reacción de la Ecuación (4.8) :
(4.8)
Haciendo H° = 0 para cada elemento en su estado estándar,
(4.13)
El valor de para cualquier reacción que implique compuestos y elementos
no se altera por esta convención. De hecho, se podría elegir un número diferente para
�Hreacción
�
�H s H s Hf m m
o o o( , ) ( , ) (Fe O Fe O Fe O3 4 3 4 3= − × − × =3 0 2 0 44 , )s
� �H H s H s Hreacción f m m
� � � �= = −( , ) ( , )Fe O Fe O3 4 3 4 3 (( , ) ( , )Fe O2s H gm− 2 �
�H f
oHm
o
�H f
o
�H f
o
�Hreacción
�
�Hreacción
�
� � �H v H v Hi f productosi ii
� � �= −∑ ∑, f,reactantes
� �H Hreacción
� �=
� ºreacción =∑
i
ν ΔHº f ,productosi − f ,reactantes∑
i
|ν |ΔHºiH
v Xi i
i
∑
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la entalpía absoluta de cada elemento puro en su estado estándar y seguiría sin cam-
biar el valor de . Sin embargo, es mucho más conveniente (y fácil de recor-
dar) si se hace = 0 para todos los elementos en sus estados estándar. Esta
convención se usará de nuevo en el Capítulo 6 cuando se discuta el potencial quí-
mico.
4.3 La ley de Hess está basada en que la entalpía
es una función de estado 
Como se ha discutido en la sección previa, es extremadamente útil tabular los valores de
para los compuestos químicos a unos cuantos valores fijados de P y T. A partir de
los valores de para una serie de compuestos, se pueden calcular para to-
das las reacciones de esos compuestos a los valores de P y T.
Pero ¿cómo se determina ? Consideremos la reacción de formación de C
2
H
6
(g):
2C(s) + 3H
2
(g) → C
2
H
6
(g) (4.14)
El grafito es el estado estándar de agregación de carbono a 298.15 K y 1 bar a causa de que
es ligeramente más estable que el diamante en esas condiciones. Sin embargo, es improba-
ble que se obtuviera solamente etano si ocurriera la reacción que se ha escrito. Dado este
impedimento experimental, ¿cómo podemos determinar para el etano? Para obtener
del etano, aprovechamos la ventaja de que es independiente del experimento. En
este contexto, independencia del camino significa que el cambio de entalpía es idéntico para
cualquier secuencia de reacciones cuya suma sea idéntica a la misma reacción global. Este
enunciado se conoce como ley de Hess. Por tanto, podemos elegir libremente cualquier se-
cuencia de reacciones que den lugar al resultado deseado. Las reacciones de combustión son
muy adecuadas para estos propósitos, debido a que en general proceden rápidamente, hasta
completarse y producen solamente unos pocos productos. Para determinar del etano,
se pueden llevar a cabo las siguientes reacciones de combustión:
C
2
H
6
(g) + 7/2O
2
(g) → 2CO
2
(g) + 3H
2
O(l) H°I (4.15)
C(s) + O
2
(g) → CO
2
(g) H°II (4.16)
H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) → H
2
O(l) H°III (4.17)
Estas reacciones se combinan del modo siguiente para obtener la reacción deseada:
2 × [C(s) + O
2
(g) → CO
2
(g)] 2 H°II (4.18)
2CO
2
(g) + 3H
2
O(l) → C
2
H
6
(g) + 7/2O
2
(g) − H°I (4.19)
3 × [H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) → H
2
O(l)] 3 H°III (4.20)
2C(s) + 3H
2
(g) → C
2
H
6
(g) 2 H°II − H°I +3 H°III
Resaltamos de nuevo que no es necesario que estas reacciones se lleven a cabo a
298.15 K. El vaso de reacción donde se produce la combustión está sumergido en un
baño de agua a 298.15 K. Si la temperatura en el vaso aumenta durante el curso de la
reacción, se mide el flujo de calor que restablece el sistema y el medio a 298.15 K des-
pués de que se haya completado la reacción, permitiendo la determinación de
a 298.15 K.
Se deben hacer varias puntualizaciones sobre los cambios de entalpía en relación con
el balance total de las ecuaciones que describen las reacciones químicas. Primeramente,
como H es una función extensiva, multiplicando todos los coeficientes estequiométricos
por cualquier número, se escala en el mismo factor. Por tanto, es importante sa-
ber la serie de coeficientes estequiométricos que se han utilizado si se da un valor numé-
rico de . En segundo lugar, como las unidades de para todos los�H f
o�Hreacción
�
�Hreacción
�
�Hreacción
�
���
�
�
�
�
�
�
�H f
o
�H f
o�H f
o
�H f
o
�H f
o
�Hreacción
��H f
o
�H f
o
Hm
o
�Hreacción
�
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4.3 La ley de Hess está basada en que la entalpía es una función de estado 69
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P R O B L E M A E J E M P L O 4 . 1
La entalpía de enlace promedio del enlace O−H del agua se define como la
mitad del cambio de entalpía de la reacción H
2
O(g) → 2H(g) + O(g). Las
entalpías de formación, , para H(g) y O(g) son 218.0 y 249.2 kJ mol-1,
respectivamente, a 298.15 K, y para H
2
O(g) es 2241.8 kJ mol-1 a la
misma temperatura.
a. Use esta información para determinar la entalpía de enlace promedio del
enlace O−H en agua a 298.15 K.
b. Determine la energía de enlace promedio, , del enlace O−H en agua a
298.15 K. Suponga un comportamiento de gas ideal.
Solución
a. Consideremos la secuencia
H
2
O(g) → H
2
(g) +1/2 O
2
(g) H° = 241.8 kJ mol-1
H
2
(g) → 2H(g) H° = 2 × 218.0 kJ mol−1
1/2 O
2
(g) → O(g) H° = 249.2 kJ mol−1
H
2
O(g) → 2H(g) + O(g) H° = 927.0 kJ mol−1
Este es el cambio de entalpía asociado a la ruptura de los dos enlaces O−H
en condiciones estándar. Concluimos que la entalpía de enlace promedio
del enlace O−H en el agua es .
Resaltamos que éste es el valor medio debido a que los valores de 
para las transformaciones H
2
O(g) → H(g) + OH(g) y OH(g) → O(g) +
H(g) difieren.
b.
El valor promedio de para el enlace O−H en el agua es
. La energía de enlace y la entalpía de
enlace son casi idénticas.
1
2
× − −922.0 kJmol = 461.0 kJmol1 1
�Uo
� � � � �U H PV H nRTo o o= − = −
= −
( )
927.0 kJmol 1 −− × × =− −2 8.314 J mol K 298.15 K 922.0 kJmol1 1 −−1
�H
1
2
927 0 463 5× =− −. .kJmol kJmol1 1
�
�
�
�
�U
�H f
o
�H f
o
El Problema Ejemplo 4.1 muestra cómo se pueden calcular las energías de enlace a par-
tir de las entalpías de reacción. El valor de la energía de un enlace es de particular impor-
tancia para los químicos en la estimación de la estabilidad térmica de un compuesto así
como su estabilidad con respecto a las reacciones con otras moléculas. En la Tabla 4.1 [N. K.
Kildahl, J. Chemical Education, 72 (1995), 423] se muestran los valores de las energías de
enlace tabulados en el formato de la tabla periódica, junto a las electronegatividades. El
valor de la energía de enlace, D
A–B
, para una combinación A−B que no figure en la tabla, se
puede calcular usando la relación empírica debida a Linus Pauling
(4.21)
donde x
A
y x
B
son las electronegatividades de los átomos A y B.
D D D 96.5 x xA B A A B B A B
2− − −= + −( )
compuestos de la reacción son kJ mol−1, las unidades de la entalpía de reacción 
son también kJ mol−1. Se podría poner la cuestión “¿por mol de qué?” dado que los co-
eficientes estequiométricos pueden diferir unos de otros. La respuesta a esta cuestión es
por mol de reacción, tal como se ha escrito. Doblando todos los coeficientes este-
quiométricos se dobla .�Hreacción
�
�Hreacción
�
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70 C A P Í T U L O 4 Termoquímica
# Au: Engel / Reid Pg. No. 70
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
 
1 2 Energías de enlace
 seleccionadas
(kJ/mol)
13 14 15 16 17 18
Sr,0.95
84
---
---
---,347
553
Ba,0.89
44
---
---
467,561
578
Rb,0.82
45
---
163
---
490
Sr,1.00
105
---
---
---,460
550
K,0.82
49
---
180
---
490
Mg,1.31
129
---
---
---,377
513
Na,0.93
72
---
197
---
477
Be,1.57
208
---
---
---,444
632
In,1.78
100
---
---
---
523
Tl,2.04
---
---
---
---
439
Ga,1.81
113
---
---
---
469
Al,1.61
--
---
272
---
583
B,2.04
293
---
389
536,636
613
Sn,1.80
146
---
---
---
450
Pb,2.33
---
---
---
---
360
Ge,2.01
188
272
---
---
470
Si,1.90
222
318
318
452,640
565
C,2.55
346
602,835
411
358,799
485
C,2.55
346
602,835
411
358,799
485
Sb,2.05
121
---,295
---
----
420
Bi,2.02
---
---,192
---
350
As,2.18
146
---,380
247
301,389
440
P,2.19
220
---,481
322
335,544
490
N,3.04
167
418,942
386
201,607
283
Te,2.10
126
218
238
----
393
Po,2.00
Se,2.55
172
272
276
---
351
S,2.58
240
425
363
---,523
284
O,3.44
142
494
459
142,494
190
I,2.66
149
--
295
201
278
At,2.20
116
Br,2.96
190
---
362
201
250
Cl,3.16
240
---
428
218
249
F,3.98
155
---
565
---
155
Xe
84
131
Rn
Kr
50
Ar
Ne
He
Li,0.98
105
---
243
---
573
H,2.20
432
---
432
459
565
Cs,0.79
44
---
176
---
502
C C, C C
O C, O C
C C
C F
H C
CLAVE
Símbolo del elemento Electronegatividad
Enlace simple consigo mismo
Enlace doble, triple consigo mismo
Enlace con H
Enlace simple o doble con O
Enlace con F
T A B L A 4 . 1
Energías de enlace medias
4.4 Dependencia de las entalpías de reacción
con la temperatura 
Supongamos que pretendemos llevar a cabo a temperatura elevada una reacción que es
suavemenete exotérmica a 298.15 K. ¿La reacción es endotérmica o exotérmica a tem-
peratura elevada? Para responder a esta pregunta, es necesario determinar a�Hreacción
�
engel_cap04.qxp 16/07/2006 19:08 Página 70
4.4 Dependencia de las entalpías de reacción con la temperatura 71
# Au: Engel / Reid Pg. No. 71
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
P R O B L E M A E J E M P L O 4 . 2
Calcule la entalpía de formación del HCl(g) a 1450 K y 1 bar de presión,
sabiendo que = 292.3 kJ mol-1 a 298.15 K y 
en este intervalo de temperatura. Los cocientes aparecen en estas
ecuaciones para que la capacidad calorífica tenga las unidades correctas.
Solución
Por definición, la reacción de formación se escribe como 
1/2 H
2
(g)+1/2 Cl
2
(g) → HCl(g)
y
�C T dTP,1450 298 15
298 15
1450
o+ ∫.
.
( )f f ,ΔH º ΔH ºK K=
T TK y K 2 2
C g
T
P m, ( , ) . . .
o HCl
K
= + × + ×− −28 165 1 809 10 15 464 103 77
2
2
T
K
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
− −J K mol1 1
C g
T
P m, ( , ) . . .
o Cl
K2
331 695 10 143 10 40 373 10= + × − ×− −− − −⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
7
2
2
T
K
J K mol1 1
C g
T
P m, ( , ) . . .
o H
K2
329 064 0 8363 10 20 111 10= − × + ×− −77
2
2
T
K
J K mol1 1
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
− −
�H gf
o ( , )HCl
temperatura elevada. Suponemos que no ocurren cambios de fase en el intervalo de tempe-
ratura de interés. La entalpía de cada reactante y producto a la temperatura T está relacionada
con su valor a 298.15 K mediante la Ecuación (4.22), que tiene en cuenta la energía sumi-
nistrada para a calentar la sustancia hasta la nueva temperatura a presión constante:
(4.22)
La prima en la integral indica una “variable muda” que, por lo demás, es igual a la tem-
peratura. Esta notación es necesaria porque T aparece en el límite superior de la integral.
En la Ecuación (4.22), es la entalpía absoluta a 1 bar y 298.15 K. Sin embargo,
como no hay valores únicos de las entalpías absolutas, es útil combinar las ecuaciones
similares de los reactantes y productos con el fin de obtener la siguiente ecuación para
la entalpía de reacción a la temperatura T:
(4.23)
donde
(4.24)
En esta Ecuación, la suma se extiende a reactantes y productos incluyendo tanto ele-
mentos como compuestos. Los elementos deben incluirse, ya que solamente
para un elemento en el estado estándar a la temperatura 298.15 K, y . En el
Problema Ejemplo 4.2 mostramos un cálculo de a temperatura elevada. �Hreacción
�
C TP i, ( ) ≠ 0
�H f
o = 0
�C T v C Tp i p i
i
( ) ( ),′ = ′∑
�C T dT
T
′ ′∫298 15
298 15
.
.
( )K
K
ΔH º reacción,T = ΔH º reacción, +
H298 15. K
o
H H C T dTT P
T
o o= + ′ ′∫298 15
298 15
.
.
( )K
K
engel_cap04.qxp 16/07/2006 19:08 Página 71
72 C A P Í T U L O 4 Termoquímica
# Au: Engel / Reid Pg. No. 72
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
En este caso particular, el cambio en la entalpía de reacción no es grande. Esto es debido
a que es pequeña, aunque no lo sean las individuales.C TP i, ( )
o�C TP
o ( )
�H
T
K1450
32 215 2 844 10 2o = − + − − × +− −92.3kJ mol
K
1 . . 55 595 10 7
2
2
298 15
1450
.
.
×⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
×
=
−
−
∫ T
d
T
K
K
J mol 1
−− − −− − −92.3kJ mol 2.836 kJ mol = 95.1kJ mol1 1 1
�C T
T T
P
o ( ) . . .= + × + ×− −28 165 1 809 10 15 464 103 7
2
2K K
⎡⎡
⎣⎢
− − × + ×− −
K
1
2
29 064 0 8363 10 20 111 103 7
2
. . .
T T
KK
K
2
31
2
31 695 10 143 10 40 373 1
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
− + × − ×−. . .T 00
2
7
2
2
− − −⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎤
⎦
⎥
= −
T
K
J K mol1 1
.. . .215 2 844 10 25 595 103 7
2
2
− × + ×⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
− −T T
K K
J K−− −1 1mol
4.5 Determinación experimental de ΔU y ΔH en
las reacciones químicas
Para las reacciones químicas, y se determinan, generalmente, a través de experimen-
tos. En esta sección, discutimos cómo se llevan a cabo estos experimentos. Si alguno o todos
los reactantes o productos son volátiles, es necesario retener la mezcla de reacción para la que
queremos medir y . Un experimento tal se puede llevar a cabo en una bomba
calorimétrica, mostrada esquemáticamente en el Figura 4.3. En una bomba calorimétrica, la
reacción tiene lugar a volumen constante. El motivo de hacerlo así es que si dV = 0, .
Por tanto, una medida del flujo de calor proporciona una medida directa de . La uti-
lización de la bomba calorimétrica está restringida a mezclas de reacción que contengan gases,
debido a que es impracticable llevar a cabo reacciones químicas a volumen constante en sis-
temas que consten únicamente de líquidos y sólidos, como se mostró en el Problema Ejemplo
3.2. ¿Cómo se determinan y en un experimento así?
La bomba calorimétrica es una buena ilustración de cómo se puede definir el sistema y el
medio para simplificar el análisis de un experimento. El sistema se define como el contenido
de un vaso presurizado de paredes gruesas de acero inoxidable, el mismo vaso presurizado y
el baño de agua interno. Dada esta definición del sistema, el medio consiste en el contenedor
que mantiene el baño de agua interno, la parte exterior del baño y el resto del universo. El con-
tenedor que encierra al baño de agua interno está inmerso en un baño de agua externo cuya
temperatura se mantiene siempre a la temperatura del baño interno a través de un calentador.
Por tanto, no habrá flujo de calor entre el sistema y el medio, y q = 0. Como el experimento
tiene lugar a volumen constante, w = 0. Por tanto, = 0. Estas condiciones describen un sis-
tema aislado de tamaño finito que no está acoplado al resto del universo. Solamente estamos
interesados en una parte de este sistema, a saber, la mezcla de reacción.
¿Cuáles son los componentes individuales que constituyen ? Consideremos el sistema
consistente en tres subsistemas: los reactantes en el calorímetro, el vasodel calorímetro y el
baño de agua interno. Estos tres subsistemas están separados por paredes diatérmicas rígidas
y están en equilibrio térmico. La energía se redistribuye en los subsistemas a través de los pro-
cesos siguientes. Los reactantes se convierten en productos, la energía del baño de agua in-
terno se modifica por el cambio de temperatura, , y lo mismo es cierto para el calorímetro.�T
�U
�U
�Hreacción
��Ureacción
�
�Ureacción
�
�U qV=
�H�U
�H�U
engel_cap04.qxp 16/07/2006 19:08 Página 72
4.5 La determinación experimental de ΔU y ΔH para reacciones químicas 73
# Au: Engel / Reid Pg. No. 73
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Conexión 
eléctrica 
para ignición
Agitador
Termómetro
Contenedor
diatérmico
Baño de agua
interno
Recipiente
de acero
Reactantes
en el vaso
de reacción
F I G U R A 4 . 3
Diagrama esquemático de una bomba
calorimétrica. La muestra líquida o sólida
se sitúa en una cubeta suspendida en el
recipiente de acero de paredes gruesas, que
está lleno de O
2
gaseoso. El vaso está
inmerso en un baño de agua interno y su
temperatura está monitorizada. El
contenedor diatérmico está inmerso en otro
baño de agua externo (no mostrado) cuya
temperatura se mantiene al mismo valor
que el baño interno mediante un
calentador. Haciendo esto, no hay
intercambio de calor entre el baño de agua
interno y el resto del universo.
P R O B L E M A E J E M P L O 4 . 3
Cuando 0.972 g de ciclohexano sufren una combustión completa en una bomba
calorimétrica, del baño de agua interno es 2.98°C. Para el ciclohexano,
es -3913 kJ mol-1. Dado este resultado, ¿cuál es el valor de
para la combustión del benceno si es 2.36°C cuando 0.857 g de
benceno sufren una combustión completa en el mismo calorímetro? La masa de
agua en el baño interno es 1.812 × 103 g, y la CP,m del agua es 75.291 J K-1 mol-1.
�T�Ureacción m,
�
�Ureacción m,
�
�T
(4.25)
En la Ecuación (4.25), es el cambio de temperatura del baño de agua interno. La
masa de agua del baño interno, su peso molecular, , su capacidad calorífica,
, y la masa de la muestra, , y su peso molecular, , son conocidos. Nuestro
interés se centra en determinar . Sin embargo, para determinar
, debe determinarse primeramente la capacidad calorífica del calorímetro,
Ccalorímetro,llevando a cabo una reacción para la que se conozca , como se
ilustra en el Problema Ejemplo 4.3. En concreto, vamos a considerar una reacción de
combustión entre un compuesto y un exceso de O
2
:
�Ureacción m,
�
�Ureacción m,
�
�Ucombustión m,
�
MsmsCH O m2 ,
MH O2mH O2
�T
� � �U
m
M
U
m
M
C T Cs
s
reacción m
H O
H O
H O m cal
� �= + +, ,
2
2
2 oorímetro
T� = 0
engel_cap04.qxp 16/07/2006 19:08 Página 73
74 C A P Í T U L O 4 Termoquímica
# Au: Engel / Reid Pg. No. 74
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Solución
Para calcular la constante del calorímetro mediante la combustión del
ciclohexano escribimos la Ecuación (4.25) de la siguiente forma:
Para calcular para el benceno, usamos el valor de Ccalorímetro:
� �U
M
m
m
M
C T Creacción
s
s
H O
H O
H O m caloríme
� = − +2
2
2 , ttro
T�
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
= − ×
×−78.12gmol
0.857 g
1.812 10 g1
3
118.02gmol
75.291 Jmol K 2.36 C
7.59
1
1 1 o
−
− −× ×
+ ×× ×
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
= − ×
−10 J C) 2.36 C
3.26 10 Jmol
3 o 1 o
6
(
−−1
�Ureacción
�
C
m
M
U
m
M
C
calorímetro
s
s
reacción
H O
H O
H O
=
− −� � 2
2
2 ,mm
T
T
�
�
0.972g
84.16gmol
3913
1
=
×
−
×× −
×
×−
−
10 Jmol
1.812 10 g
18.02gmol
75.291 J3 1
3
1
mmol K 2.98 C
2.98 C
7.59
1 1 o
o
− − ×
= ×110 J ( C)3 o 1−
Una vez que se ha determinado se puede determinar usando la siguiente ecuación:
(4.26)
Para reacciones que solamente involucran a sólidos y líquidos, y
. Si alguno de los reactatntes o productos son gases, se puede ignorar el pe-
queño cambio de temperatura que se produce en el experimento del calorímetro y
de modo que
(4.27)
donde es el cambio en el número de moles de gas de la reacción global. Para la
primera reacción del Problema Ejemplo 4.3,
C
6
H
12
(l) + 9O
2
(g) → 6CO
2
(g) + 6H
2
O(l) (4.28)
y = 23. Nótese que a T = 298.15 K, las forma más estable del ciclohexano y del agua
es la líquida.
(4.29)
Para esta reacción, y difieren tan sólo en un 0.2%.
Si la reacción bajo estudio no implica gases o líquidos altamente volátiles, no hay
necesidad de operar bajo condiciones de volumen constante. Es preferible llevar a cabo
la reacción a P constante, y se determina directamente porque = qP.
Un vaso aislado mediante vacío por un tapón que ajusta fácilmente, como se muestra
en la Figura 4.4 es adecuado en muchos casos y se puede tratar como un sistema com-
puesto aislado. La Ecuación (4.25) toma la siguiente forma para un calorímetro a pre-
sión constante que trata la disolución de una sal en agua:
(4.30)� �H
m
M
H
m
M
Creacción
s
s
solución m
H O
H O
H O
� �= +, ,
2
2
2 mm calorímetro
T C T� �+ = 0
�Hreacción
��Hreacción
�
�Ureacción
��Hreacción
�
� �H U RTreacción reacción
� �= − = − ×3 3913 10 kJmol3 −− − −− ×
×
= − ×
1 1 1
3
3 8.314 J K mol
298.15 K
3920 10 JJmol 1−
�n
�n
� � �H U nRTreacción reacción
� �= +
� � �( ) ( )PV nRT nRT= =
� �H U≈
� �U PV>> ( )
� � �H U PVreacción reacción
� �= + ( )
�H�U
engel_cap04.qxp 16/07/2006 19:08 Página 74
4.6 Calorimetría de barrido diferencial 75
# Au: Engel / Reid Pg. No. 75
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Termómetro
H2O
Tapón
Sal
Disolución
F I G U R A 4 . 4
Diagrama esquemático de un calorímetro a
presión constante, adecuado para medir la
entalpía de disolución de una sal.
P R O B L E M A E J E M P L O 4 . 4
La entalpía de disolución para la reacción
Na
2
SO
4
(s) + H
2
O(l) → 2Na+(aq) + SO
4
2-(aq)
se determina en un calorímetro a presión constante. La constante del calorímetro que
se determinó fue 342.5 J K-1. Cuando se disuelven 1.423 g de Na
2
SO
4
en 100.34 g de
H
2
O(l), = 0.037 K. Calcule para el Na
2
SO
4
a partir de estos datos. Compare
los resultados obtenidos con los calculados usando las entalpías de formación estándar
de la Tabla 4.1 (Apendice B, Tablas de datos) y la Tabla 10.1 del Capítulo 10.
Solución
A continuación calculamos ΔH°disolución usando las tablas de datos.
El acuerdo entre los resultados calculados y los experimentales es satisfactorio.
� � � �H H aq H aq Hdisolucíón f f
o o o= + −+ −2 ( , ) ( , )Na SO42 ff so ( , )
(
Na SO
2 240.1kJ mol
2
1
4
= × − − )) − +
= −
− −
−
909.3kJ mol 1387.1 kJ mol
2.4 kJ mol
1 1
1
�H
M
m
m
M
C T Cdisolución, m
s
s
H O
H O
H O m calorí,
o = − +2
2
2 mmetro
T�
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
= − ×
−142.04 gmol
1.423 g
100.34
1
g
18.02 gmol
75.3 JK mol 0.037 K
34
1
1 1
−
− −× ×
+ 22.5 JK 0.037 K
2.8 10 Jmol
1
3 1
−
−
×
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
= − ×
�
�Hm�T
4.6 Calorimetría de barrido diferencial
Los calorímetros de volumen constante y presión constante descritos en la Sección pre-
cedente son adecuados para medir muestras individuales. Supongamos que es necesario
determinar la entalpía de fusión de una docena de materiales sólidos relacionados, y que
disponemos de una pequeña cantidad de cada uno de ellos. Como los experimentos se lle-
van a cabo individualmente, los calorímetros a presión constante o volumen constante no
son adecuados para una determinación rápida de las propiedades termodinámicas de una
serie de materiales. La técnica elegida para estas medidas es la calorimetría de barrido
diferencial. En la Figura 4.5 se muestra esquemáticamente el aparato experimental para
tales medidas. La palabra diferencial aparece en el nombre de la técnica debido a que la
lectura del calor se mide relativa a la del material de referencia y barrido se refiere al he-
cho de que la temperatura de la muestra varía linealmente con el tiempo.
La temperatura del cilindrocerrado se incrementa linealmente con el tiempo, usando una ali-
mentación adicional.El calor fluye del recinto cerrado a través del disco a la muestra, debido al gra-
diente de temperatura generado por el calentador. Como todas las muestras y la referencia
equidistan del recinto cerrado, el calor que fluye a cada muestra es el mismo. El material de refe-
rencia se elige de forma que su punto de fusión no se encuentre en el intervalo del de las muestras.
La diferencia de temperatura medida entre una muestra y la referencia, , es pro-
porcional a la diferencia en la velocidad de toma del calor por la muestra y la referencia:
(4.31)�T
dq
dt
dq
dt
dq
dt
P referencia muestra=
/
=
/
−
/⎛
⎝⎜
⎞
⎠a a ⎟⎟
�T
Nótese que en este caso el agua del vaso de reacción que lo rodea es parte de la mezcla
de reacción. Como es despreciable para la disolución de una sal en un disolvente,
. Se debe agitar la disolución para asegurar que se alcanza el equi-
librio antes de medir .�T
� �U Hdisolución = disolución
�( )PV
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76 C A P Í T U L O 4 Termoquímica
# Au: Engel / Reid Pg. No. 76
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Termopar
de la muestra
Termopar 
de la referencia
Muestra Referencia
q q
T
Tiempo
Tapón
Calentador de resistencia
Disco soporte
Alimentación
ΔT
F I G U R A 4 . 5
Un calorímetro de barrido diferencial
consiste en un recinto grande y un tapón
que se calientan a la temperatura T, usando
una resistencia. Un disco soporte, con buen
contacto térmico con el recinto soporta
múltiples muestras y el material de
referencia. La temperatura de cada una de
las muestras se mide con un termopar.
dq
dt
Tiempo
F I G U R A 4 . 6
A temperaturas diferentes de la de fusión,
la velocidad con la que toman el calor la
muestra y la referencia son casi idénticas.
Sin embargo, al tiempo correspondiente a
T = Tfusión, la velocidad de toma del calor
por la muestra difiere significativamente
de la de referencia. El retardo cinético
debido a las velocidades finitas de
conducción del calor ensancha la forma de
la transición de fusión en un intervalo
finito.
donde es una constante del calorímetro que se determina experimentalmente. En el inter-
valo de temperatura en el que no hay cambio de fase, ~ 0. Sin embargo, conforme una
muestra funde, toma más calor que la referencia y su temperatura permanece constante mien-
tras que la de referencia aumenta. La diferencia de temperatura entre la muestra y la refe-
rencia en función del tiempo tiene la forma que se muestra en la Figura 4.6. Como se conoce
la relación entre el tiempo y la temperatura, la escala de tiempo puede convertirse a una es-
cala de temperatura. Dado que la muestra tiene un punto de fusión bien conocido, ¿por qué
es ancho el pico de la Figura 4.6? El sistema experimenta un retardo cinético debido a que el
flujo de calor a través del disco no es instantáneo. Por tanto, la función determinada experi-
mentalmente tiene una anchura finita y la forma de una curva gausiana. Como el eje
vertical es y el eje horizontal es el tiempo, la integral del área bajo la curva es
(4.32)
Por tanto, se puede averiguar determinando el área bajo la curva que representa
los datos de salida.
La ventaja significativa de la calorimetría de barrido diferencial sobre la calorimetría
a presión constante o a volumen constante es la posibilidad de trabajar con pequeñas
cantidades de muestra. Como se ve en la Figura 4.5, el aparato que se muestra está li-
mitado para trabajar con sólidos y líquidos en los que se da un cambio de fase. Por ejem-
plo, la técnica se ha empleado para determinar el intervalo de temperatura en el que las
proteínas sufren cambios conformacionales asociados a la desnaturalización.
�H fusión
/⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= =∫ dqdt dt q HP P �
/dq dtP
/dq dtP
�T
a
Vocabulario
bomba calorimétrica
calorímetría de barrido diferencial
calorímetro a presión constante
endotérmico
energía de enlace
entalpía de enlace
entalpía de formación
entalpía de fusión
entalpía de reacción
exotérmica
estado estándar
ley de Hess
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Problemas 77
# Au: Engel / Reid Pg. No. 77
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Cuestiones sobre los conceptos
C4.1 ¿Bajo qué condiciones son idénticas y para
una reacción que implica a gases, líquidos o sólidos?
C4.2 Si están disponibles los para los compuestos químicos
implicados en una reacción a una temperatura dada, ¿cómo se
puede calcular la entalpía de reacción a otra temperatura?
C4.3 ¿Cambia la entalpía de formación de los compuestos
que contienen un cierto elemento si la entalpía de formación
del elemento en las condiciones de estado estándar es igual a
100 kJ mol-1 en lugar de ser cero? Si cambia, ¿cuánto
cambiará para el compuesto AnBm si la entalpía de formación
del elemento A es igual a 100 kJ mol-1?
C4.4 ¿Es igual la entalpía para la ruptura del primer enlace
C−H del metano a la entalpía promedio de enlace C−H de
esta molécula? Explique la respuesta.
C4.5 ¿Por qué es válido sumar las entalpías de cualquier
secuencia de reacciones para obtener la entalpía de la
reacción que es la suma de las reacciones individuales?
C4.6 Los reactantes de la reacción 2NO(g) + O
2
(g) →
2NO
2
(g) están inicialmente a 298 K. ¿Por qué la entalpía de
�H f
o
�U�H reacción es la misma que si la reacción se (a) mantiene
constante a 298 K o (b) si la temperatura de reacción no se
controla y el flujo de calor al medio se mide solamente
después de que la temperatura de los productos vuelve a ser
298 K?
C4.7 Para calcular a 285.15 K, sólo se necesitan
los de los compuestos que toman parte en la reacción,
listados en las Tablas 4.1 y 4.2 (Apendice B, Tablas de
datos). ¿Es esto cierto también si se quiere calcular
a 500 K?
C4.8 ¿Cuál es la ventaja de tener otro baño de agua externo en
una bomba calorimétrica (Véase Figura 4.3), especialmente si su
temperatura es igual a la del baño interno?
C4.9 ¿Cuál es la ventaja de un calorímetro de barrido
diferencial sobre una bomba calorimétrica para determinar la
entalpía de fusión de una serie de muestras?
C4.10 Queremos medir el calor de disolución del NaCl en
agua. ¿Elegiríamos que la técnica calorimétrica fuera a
presión constante o a volumen constante? ¿Por qué?
�Hreacción
�
�H f
o
�Hreacción
�
Problemas
P4.1 Calcule y a 298.15 K para las
siguientes reacciones:
a. 4NH
3
(g) + 6NO(g) → 5N
2
(g) + 6H
2
O(g)
b. 2NO(g) + O
2
(g) → 2NO
2
(g)
c. TiCl
4
(l) + 2H
2
O(l) → TiO
2
(s) + 4HCl(g)
d. 2NaOH(aq) + H
2
SO
4
(aq) → Na
2
SO
4
(aq) + 2H
2
O(l)
Suponga la disociación completa del NaOH, H
2
SO
4
, y
Na
2
SO
4
e. CH
4
(g) + H
2
O(g) → CO(g) + 3H
2
(g)
f. CH
3
OH(g) + CO(g) → CH
3
COOH(l)
P4.2 Calcule y para la oxidación del
benceno. Calcule también
P4.3 Use los valores tabulados de la entalpía de combustión
del benceno y las entalpías de formación del CO
2
(g) y H
2
O(l)
para determinar para el benceno.
P4.4 Calcule para el N
2
(g) a 650 K usando la
dependencia con la temperatura de las capacidades caloríficas
de las tablas. ¿Cuán grande es el error relativo si la capacidad
calorífica molar se supone que es constante e igual a su valor
a 298.15 K en el intervalo de temperatura?
�H f
o
�H f
o
� �
�
H U
H
reacción reacción
reacción
� �
�
−
�Ureacción
��Hreacción
�
�Ureacción
��Hreacción
�
P4.5 Se dan varias reacciones y sus entalpías de reacción
estándar a 25°C:
(kJ mol-1)
CaC
2
(s) + 2H
2
O(l) → Ca(OH)
2
(s) 
+ C
2
H
2
(g) -127.9
Ca(s) + 1/2 O
2
(g) → CaO(s) -635.1
CaO(s) + H
2
O(l) → Ca(OH)
2
(s) -65.2
Las entalpías estandar de combustión del grafito y del C
2
H
2
(g)
son -393.51 y -1299.58 kJ mol-1, respectivamente. Calcule la
entalpía estándar de formación del CaC
2
(s) a 25°C.
P4.6 A partir de los siguientes datos a 25°C, calcular la
entalpía de formaciónde FeO(s) y Fe
2
O
3
(s):
(kJ mol-1)
Fe
2
O
3
(s) + 3C(grafito) → 2Fe(s) 
+ 3CO(g) 492.6
FeO(s) + C(grafito) → Fe(s) + CO(g) 155.8
C(grafito) + O
2
(g) →CO
2
(g) -393.51
CO(g) + 1/2 O
2
(g) → CO
2
(g) -282.98
P4.7 Calcule para NO(g) a 840 K suponiendo que las
capacidades caloríficas de reactantes y productos son constantes
e iguales a su valor a 298.15 K en el intervalo de temperaturas 
P4.8 Calcular a 650 K para la reacción 4NH
3
(g)
+ 6NO(g) → 5N
2
(g) + 6H
2
O(g) usando la dependencia con la
temperatura de las capacidades caloríficas de las tablas de datos.
�Hreacción
�
�H f
o
�Hreacción
�
�Hreacción
�
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78 C A P Í T U L O 4 Termoquímica
# Au: Engel / Reid Pg. No. 78
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
P4.9 A partir de los siguientes datos a 298.15 K así como
los de la Tabla 4.1 (Apéndice B, Tablas de datos), calcular la
entalpía estándar de formación del H
2
S(g) y del FeS
2
(s):
(kJ mol-1)
Fe(s) + 2H
2
S(g) → FeS
2
(s) + 2H
2
(g) -137.0
H
2
S(g) + 3/2 O
2
(g) → H
2
O(l) + SO
2
(g) -562.0
P4.10 Calcule la entalpía de enlace promedio del C-H en el
metano usando las Tablas de datos. Calcule el porcentaje de
error al igualar la energía de enlace del C−H de la Tabla 4.1
con la entalpía de enlace.
P4.11 Use las energías de enlace medias de la Tabla 4.3 para
estimar ΔU de la reacción C
2
H
4
(g) + H
2
(g) → C
2
H
6
(g). Calcule
también a partir de los valores tabulados de para
reactantes y productos (Apéndice B, Tablas de datos). Calcule
el porcentaje de error al estimar a partir de las
energías de enlace medias para esta reacción.
P4.12 Calcule la entalpía estándar de formación del FeS
2
(s) a
300°C a partir de los siguientes datos a 25°C. Suponga que las
capacidades caloríficas son independientes de la temperatura.
Sustancia Fe(s) FeS
2
(s) Fe
2
O
3
(s) S(rómbico) SO
2
(g)
(kJ mol-1) -824.2 -296.81
/R 3.02 7.48 2.72
Se da también la reacción 2FeS
2
(s) + 11/2O
2
(g) → Fe
2
O
3
(s) +
4 SO
2
(g), = -1655 kJ mol-1.
P4.13 A 1000 K, = -123.77 kJ mol-1 para la
reacción N
2
(g) +1 3H
2
(g) → 2NH
3
(g), con = 3.502R,
3.466R, y 4.217R para N
2
(g), H
2
(g), y NH
3
(g),
respectivamente. Calcular de NH
3
(g) a 300 K a partir de
esta información. Suponer que las capacidades caloríficas son
independientes de la temperatura.
P4.14 A 298 K, = 131.28 kJ mol-1 para la reacción
C(grafito) + H
2
O(g) → CO(g) + H
2
(g), con = 8.53,
33.58, 29.12, y 28.82 J K-1 mol-1 para el grafito, H
2
O(g),
CO(g), y H
2
(g), respectivamente. Calcule a 125°C a
partir de esta información. Suponga que las capacidades
caloríficas son independientes de la temperatura.
P4.15 A partir de los siguientes datos, calcule 
para la reacción CH
3
COOH(g) + 2O
2
(g) → 2H
2
O(g) + 2CO
2
(g):
CH
3
COOH(l) + 2O
2
(g) → 2H
2
O(l) + 2CO
2
(g) −871.5
H
2
O(l) → H
2
O(g) 40.656
CH
3
COOH(l) → CH
3
COOH(g) 24.4
Los valores de para las dos primeras reacciones a
298.15 K, y para la tercera reacción a 391.4 K son:
Sustancia CH
3
COOH(l) O
2
(g) CO
2
(g) H
2
O(l) H
2
O(g)
/R 14.9 3.53 4.46 9.055 4.038
P4.16 Considere la reacción TiO
2
(s) + 2 C(grafito) 
+ 2 Cl
2
(g) → 2 CO(g) + TiCl
4
(l) para el que 
= 280 kJ mol-1. Dados los siguientes datos a 25°C,
�Hreacción,298K
�
CP,m
�Hreacción
�
�Hreacción
� (kJ mol−1)
�Hreacción, .391 4K
�
�Hreacción
�
CP m,
�Hreacción
�
�H f
o
CP m,
�Hreacción
�
�Hreacción
�
CP,m
� �H f
�Ureacción
�
�H f
o�Ureacción
�
�Hreacción
�
(a) calcule a 135.8°C, el punto de ebullición del
TiCl
4
, y (b) calcular para el TiCl
4
(l) a 25°C:
Sustancia TiO
2
(s) Cl
2
(g) C(grafito) CO(g) TiCl
4
(l)
(kJ mol-1) -945 -110.5
( J K-1 mol-1) 55.06 33.91 8.53 29.12 145.2
Suponga que las capacidades caloríficas son independientes de la
temperatura
P4.17 Use los datos siguientes a 25°C para contestar:
(kJ mol-1)
1/2 H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) → OH(g) 38.95
H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) → H
2
O(g) −241.814
H
2
(g) → 2H(g) 435.994
O
2
(g) → 2O(g) 498.34
Calcule para las reacciones siguientes
a. OH(g) → H(g) + O(g)
b. H
2
O(g) → 2H(g) + O(g)
c. H
2
O(g) → H(g) + OH(g)
Suponiendo un comportamiento de gas ideal, calcule
para las tres reacciones.
P4.18 Dados los datos de la Tabla 4.1 (Apéndice B, Tablas de
datos) y la siguiente información, calcule las entalpías y energía
para los enlaces simples Si-F, Si-Cl, C-F, N-F, O-F, H-F:
Sustancia SiF
4
(g) SiCl
4
(g) CF
4
(g) NF
3
(g) OF
2
(g) HF(g)
(kJ mol-1) -1614.9 -657.0 -925 -125 -22 -271
P4.19 Dados los datos de la Tabla 4.1 y las Tablas de datos,
calcule la energía y entalpía de enlace correspondientes a:
a. El enlace C-H en el CH
4
b. El enlace simple C-C en el C
2
H
6
c. El doble enlace C=C en C
2
H
4
Use el resultado de la parte a para resolver las partes b y c.
P4.20 Una muestra de K(s) de masa 2.140 g sufre
combustión en un calorímetro a volumen constante. La
constante del calorímetro es 1849 J K-1, y el aumento de
temperatura medida en el baño de agua interno conteniendo
1450 g de agua es 2.62 K. Calcule y para K
2
O.
P4.21 1.35 g de ácido benzoico reaccionan con oxígeno en un
calorímetro a volumen constante para formar H
2
O (l) y CO
2
(g).
La masa del agua en el baño interno es 1.240 ×103 g. la
temperatura del calorímetro y su contenido aumenta 3.45 K como
resultado de esta reacción. Calcule la constante del calorímetro.
P4.22 Una muestra de Na
2
SO
4
(s) se disuelve en 225 g de
agua a 298 K tal que la disolución es 0.200 molar en Na
2
SO
4
.
Se observa un aumento de temperatura de 0.101°C . La
constante del calorímetro es 330 J K-1. Calcule la entalpía de
disolución del Na
2
SO
4
en agua a esta concentración. Compare
el resultado con el calculado usando los datos de la Tabla 4.1
(Apéndice B, Tablas de datos).
�H f
o�U f
o
�H f
o
� �H Ureacción reacción
o o y
�Hreacción
�
�Hreacción
�
CP,m
�H f
o
�H f
o
�Hreacción
�
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	Capítulo 4 Termoquímica