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Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Curso Reología de Suspensiones (542548-1) Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Profesor: Dr. Leopoldo Gutiérrez B. 1 Semestre 1-2019 Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica CAPÍTULO 2 Micro-reología 2 Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 3 → El comportamiento reológico de suspensiones de partículas dispersas en un medio continuo depende de los fenómenos que ocurren a nivel inter-partícula, lo que se conoce como efectos micro-reológicos. → La predicción del comportamiento reológico de suspensiones a nivel macroscópico se explica por los fenómenos que ocurren a nivel microscópico. Este es el tema de la micro-reología (Goldsmith y Mason, 1962, 1967). Conceptos generales Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 4 El comportamiento reológico de suspensiones minerales se puede asociar a la ocurrencia de 4 tipos de efectos micro-reológicos (Klein, 1992): → Efectos hidrodinámicos → Efectos granulo-viscosos → Efectos electro-viscosos → Efectos de agregación Efectos micro-reológicos Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 5 Efectos hidrodinámicos Surgen de los siguientes fenómenos: • Resistencia al flujo generada cuando el fluido se mueve alrededor de una partícula dispersa. • Extrusión de líquido generada cuando las partículas se aproximan entre si. Efectos micro-reológicos Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 6 Efectos hidrodinámicos • Si una partícula esférica se mueve a través de un medio líquido viscoso a una velocidad v (Figura) se produce una perturbación en las líneas de corriente generada como resultado de la presencia de la partícula sólida. • Esto induce un incremento en la disipación de energía respecto de la situación del líquido sin partículas dispersas lo que produce un aumento en la viscosidad global del sistema. v Líneas de corriente generadas como resultado del movimiento de una partícula sólida en un fluido. Efectos micro-reológicos Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 7 Efectos hidrodinámicos Einstein (1906) desarrolló a través de un análisis teórico una expresión para relacionar la concentración de sólidos en una suspensión con la viscosidad. Las hipótesis consideradas por Einstein fueron las siguientes: → Partículas esféricas rígidas. → Medio incompresible y Newtoniano. → No hay fuerzas de inercia. → Sin sedimentación → No deslizamiento en la superficie entre las partículas sólidas y el líquido. → No hay interacción entre las partículas (suspensión diluida). → No hay efecto de pared. → Sin migración de partículas. → Las perturbaciones en el patrón de flujo generadas por la presencia de partículas son locales y no afectan el campo de promedio general. Efectos micro-reológicos Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 8 Efectos hidrodinámicos Teniendo en cuenta todos estos supuestos, Einstein (1906) desarrolló una expresión para la viscosidad de la suspensión como una función de la concentración de sólidos. Efectos micro-reológicos φ η ηη 521 0 .sr +== Donde ηr es la viscosidad relativa de la suspensión, ηs la viscosidad de la suspensión, η0 la viscosidad del líquido, φ la fracción de volumen de sólidos de la suspensión, y el factor de 2.5 se llama la viscosidad intrínseca de la suspensión. Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 9 Efectos hidrodinámicos Efectos micro-reológicos φ η ηη 521 0 .sr +== El valor 2.5 puede variar con la concentración de sólidos y con la forma de las partículas. Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 10 Efectos hidrodinámicos Efectos micro-reológicos • En el caso de suspensiones concentradas, fenómenos que implican interacciones entre partículas afectan fuertemente el comportamiento reológico. • Las partículas dispersas en un líquido (dispersión) experimentan movimientos de rotación y traslación cuando la suspensión es sometida a esfuerzos de cizalle, lo que se refleja en aumentos de viscosidad de la suspensión global. Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 11 Efectos hidrodinámicos Efectos micro-reológicos El movimiento rotacional es especialmente importante en suspensiones formadas por partículas anisotrópicas dado que en este caso las partículas tienden a rotar para finalmente alinearse en la dirección de disipación de mínima energía. Rotación Rotación Rotación vv vv Partículas no alineadas (alta viscosidad) Partículas alineadas (baja viscosidad) Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 12 Efectos hidrodinámicos Efectos micro-reológicos Por otro lado, el movimiento de traslación provoca colisiones entre partículas, que pueden resultar en la agregación entre ellas. Traslación Partículas trasladándose Partículas agregadas (alta viscosidad) Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 13 Efectos hidrodinámicos Efectos micro-reológicos Manley y Mason (1952): Estudiaron interacciones y colisiones de esferas de vidrio en suspensiones sometidas a esfuerzos de cizalle y encontraron que dobletes de partículas se formaban como resultado de colisiones. Desarrollaron una expresión matemática para la frecuencia de las colisiones de partículas de tamaño uniforme que se mueve en una geometría Couette. f es la frecuencia de colisión de dos cuerpos por unidad de volumen, d es el diámetro de la esfera. Como se puede deducir a partir de la ecuación, la frecuencia de colisión es directamente proporcional a la velocidad de cizallamiento y el cuadrado de la fracción de sólidos en volumen, e inversamente proporcional al cubo del tamaño de partícula. == 32 224 d f π γφ Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 14 Efectos hidrodinámicos Efectos micro-reológicos Frankel y Acrivos (1967): Utilizaron la teoría de lubricación para estimar la disipación de la energía generada como resultado del acercamiento de las partículas encontrando que el fuerte aumento de la viscosidad observada a altas concentraciones de sólidos era explicada por las interacciones hidrodinámicas de las dos esferas vecinas, y el efecto de las colisiones, agregación e inercia eran menores. Interacciones hidrodinámicas Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 15 Efectos hidrodinámicos Efectos micro-reológicos Vand (1948): Considerando interacciones hidrodinámicas así como las colisiones entre las partículas, derivó una expresión para la viscosidad relativa como una función de la concentración de sólidos. Donde k1 es el factor de forma de Einstein de esferas individuales, k2 es el factor de forma de dobletes de colisión, r2 es la constante de colisión y Q es la constante de interacción hidrodinámica. ( ) ( ) φ φφη Q kkrkLn r − ⋅⋅⋅⋅⋅+−+ = 1 2 1221Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 16 Efectos hidrodinámicos Efectos micro-reológicos Mooney (1951): Desarrolló una ecuación que correlaciona la viscosidad relativa de suspensiones mono-dispersas en el intervalo de la fracción de volumen entre 0 y 0.5. Donde B es una constante llamada “self-crowding factor”. Además del coeficiente de la ecuación de Einstein (valor 2.5) que fue obtenido para las suspensiones diluidas, la ecuación de Mooney incluye el parámetro B que es ajustable y está relacionado al empaquetamiento (crowding) del lecho de partículas. 𝜂𝜂𝑟𝑟 = exp 2.5𝜑𝜑1− 𝐵𝐵𝜑𝜑 Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 17 Efectos hidrodinámicos Efectos micro-reológicos Concluyó que las interacciones existentes entre las partículas en suspensión se explican por la acción del empaquetamiento geométrico, y que la perturbación de las líneas de corriente alrededor de las partículas no tiene mayor relevancia en el comportamiento reológico de las suspensiones. Mooney (1951): Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 18 Efectos hidrodinámicos Efectos micro-reológicos Krieger y Dougherty (1959): Desarrollaron una teoría para describir el flujo de suspensiones no newtonianas teniendo en cuenta las interacciones entre partículas esféricas vecinas. Estos autores consideraron el equilibrio de la formación y destrucción de agregados de 2 partículas y propusieron un modelo equivalente a los modelos de equilibrio químico con una constante de formación de dobletes kf, y una constante de la destrucción de dobletes kd. + kf kd Dobletes Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 19 Efectos hidrodinámicos Efectos micro-reológicos La expresión resultante desarrollada por Krieger y Dougherty (1959) es la siguiente: 1 0 1 − ∞ ∞ =+= − − υ τ ηη ηη Dónde η es la viscosidad de la suspensión a un esfuerzo de corte τ, mientras que η0 e η∞ son las viscosidades limites a velocidades de deformación cero e infinito respectivamente, y υ es un parámetro determinado por la temperatura y el tamaño de las partículas. Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 20 Efectos hidrodinámicos Efectos micro-reológicos En general existe una relación proporcional entre porcentaje de sólidos en volumen y viscosidad/esfuerzo de cedencia. 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 Porcentaje de sólidos, vol.% 0 20 40 V is co s i da d, m Pa s Aumento brusco Partículas dispersas, la viscosidad se acerca a la del medio continuo Partículas interaccionan generando un aumento de viscosidad Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 21 Efectos granulo-viscosos Surgen de los siguientes fenómenos: • Los efectos-gránulo viscosos están relacionados con las interacciones físicas entre las partículas tales como los impactos, la fricción, y empaquetamiento de las partículas. • Todos estos tipos de fenómenos afectan el comportamiento reológico de las suspensiones. Efectos micro-reológicos Fricción Fricción Impacto Empaquetamiento Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 22 Efectos granulo-viscosos El término granulo-viscoso surge del hecho de que la reología de suspensiones altamente concentradas está influenciada por componentes granulares y viscosos. • Comportamiento granular. Se caracteriza por una dependencia entre el esfuerzo de cizalle con esfuerzo normal, densidad aparente y compresibilidad de la suspensión. En este tipo de comportamiento el esfuerzo de corte (viscosidad) es independiente de la velocidad de deformación en cizalle simple. • Comportamiento viscoso. Se caracteriza por un aumento del esfuerzo de corte con la velocidad de deformación de cizalle. Efectos micro-reológicos Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 23 Efectos granulo-viscosos Efectos micro-reológicos • Los efectos granulo-viscosos son significativos cuando la concentración de sólidos en la suspensión es mayor a 35 % en volumen (35-70 vol.%). • En estas condiciones se obtiene un lecho de partículas altamente compactado. Para esferas sólidas el empaquetamiento puede alcanzar valores de 0.64. Cheng y Richmond (1978) describen algunas características del comportamiento reológico de suspensiones que presentan efectos granulo-viscosos. 1. Cambios de densidad de empaquetamiento. 2. Deslizamiento en pared de reómetro. 3. Poca reproducibilidad. Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 24 Efectos granulo-viscosos 1. Cambios de densidad de empaquetamiento. La densidad de empaquetamiento de los sólidos en la suspensión puede cambiar en función de la velocidad de deformación de cizalle. En este caso la curva de flujo para una suspensión granulo-viscosa puede saltar de un patrón reológico a otro como resultado de un cambio en la densidad de empaquetamiento. Efectos micro-reológicos Bajo empaquetamiento Alto empaquetamiento Velocidad de deformación , s-1γ . Cambio densidad empaquetamiento Velocidad de deformación , s-1γ . Es fu er z o d e co r t e τ, P a Cambio densidad empaquetamiento Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 25 Efectos granulo-viscosos 2. Deslizamiento en pared de reómetro. Otra característica es el comportamiento de la suspensión cerca de la pared del reómetro. Es típico que los datos experimentales para los materiales gránulo-viscosos muestren valores de esfuerzos de corte menores en la zona cercana al cilindro móvil de reómetro de cilindros concéntricos, lo que es contradictorio teniendo en cuenta el efecto beneficioso de superficies rugosas para evitar deslizamiento pared. Cheng y Richmond (1978) explican este resultado por la formación de una superficie de deslizamiento resultante de la captura de sólidos en la superficie rugosa, lo que reduce el esfuerzo en la pared. Efectos micro-reológicos DeslizamientoNo Deslizamiento Situación esperada Situación suspensión granulo- viscosa Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 26 Efectos granulo-viscosos 3. Poca reproducibilidad. Otra característica de los efectos gránulo-viscosos es la mala reproducibilidad de los resultados experimentales que se explica por la estructura tortuosa y complicada de las partículas en tales suspensiones muy concentradas. Efectos micro-reológicos Velocidad de deformación , s-1γ . Es fu er z o d e co r t e τ, P a Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 27 Efectos electro-viscosos Surgen de los siguientes fenómenos: • Interacciones mutuas entre las dobles capas eléctricas generadas alrededor de las partículas que forman la suspensión. • Las interacciones existentes entre las dobles capas eléctricas de la partículas aumentan la magnitud de la disipación de energía producto del movimiento y deformación de una suspensión mineral. Efectos micro-reológicosUniversidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica 28 − − − − Superficie sólida cargada Medio acuoso Mineral Conceptos generales Efectos micro-reológicos Efectos electro-viscosos Las partículas minerales suspendidas en un medio acuoso adquieren carga eléctrica superficial. Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica 29 Conceptos generales Efectos micro-reológicos Efectos electro-viscosos Producto de la generación de carga superficial se desarrolla un perfil de concentración de iones alrededor de la partícula. Iones de igual carga (co-iones) son repelidos de la superficie y iones de carga opuesta (contra iones) son atraídos formando una capa compacta. Superficie cargada _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - - - - - - - - - - - -- - + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - -- + + + + + + + + ++ + + + Distancia, nm Como resultado de la distribución de iones, una doble capa eléctrica es formada entre la superficie cargada de la partícula (carga negativa en Figura) y la capa de contra iones (carga positiva en la Figura). Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica 30 Conceptos generales Efectos micro-reológicos Efectos electro-viscosos Las dobles capas eléctricas interactúan disipando energía. Interacciones − − − − − − − − − − − − −− − − −−−− − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − −− − −− − − − − − − − − − − − − − − − − − −− −−− − − − − − − − − − − − − −− − − −−−− − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − −− − −− − − − − − − − − − − − − − − − − − −− −−− Doble capa eléctrica Atracción Repulsión Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica 31 Conceptos generales Efectos micro-reológicos Efectos electro-viscosos La ecuación desarrollada Einstein (1906) consideraba una suspensión infinitamente diluida, donde no existen interacciones entre partículas. φ η ηη 521 0 .sr +== Sin embargo, esta situación es una idealización y en sistemas reales las partículas se cargan eléctricamente generando dobles capas eléctricas que interactúan entre sí lo que afecta el comportamiento reológico de las suspensiones. Estas interacciones causan los efectos electro-viscoso (Tadros, 1980), que afectan a la viscosidad intrínseca en la ecuación de Einstein (valor 2.5). Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica 32 Conceptos generales Efectos micro-reológicos Efectos electro-viscosos La viscosidad intrínseca en la reología de suspensiones puede ser interpretada como el volumen hidrodinámico de las unidades de flujo por unidad de volumen de las partículas (Smith y Bruce, 1979) con su valor dependiendo fuertemente de la concentración de electrolitos en solución. − − − − − − − − − − − − −− − − −−−− − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − −− − −− − − − − − − − − − − − − − − − − − −− −−− − − − −−− −− −− −− − − − − − − − − − − − − −− − − − − − − − − − − − − −− − − −−−− − − − − − − − − − −− −− − − − − − − − − − − − − −− − − −−−− − − − − − − − − − − − − − − − − − − Fuerza iónica baja Doble capa eléctrica extensa Alta repulsión Baja agregación Fuerza iónica alta Doble capa eléctrica compacta Baja repulsión Alta agregación Sistema disperso Baja viscosidad Bajo esfuerzo de cedencia Sistema agregado Alta viscosidad Alto esfuerzo de cedencia Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 33 Efectos electro-viscosos Tres efectos electro-viscoso se pueden distinguir (Russel, 1980; Mewis y Spaull, 1976). • Primario. Resultantes de la deformación de la nube de iones difusa de la doble capa eléctrica debido a la acción de cizalle. • Secundario. El segundo efecto electro-viscoso es una consecuencia del aumento del tamaño de partícula aparente debido a la contribución del espesor de la doble capa eléctrica. • Terciario. El efecto terciario surge de la deformación de las partículas debido a la presencia de las cargas eléctricas en las superficies de las partículas deformables. Efectos micro-reológicos Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 34 Efectos electro-viscosos Primario. → Son el resultado de la deformación de la nube de iones difusa de la doble capa eléctrica como resultado de la acción de cizallamiento. Efectos micro-reológicos − − − − − − − − − − − − −− − − −−−− − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − −− − −− − − − − − − − − − − − − −− − − − − − −− −− − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − −− − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 35 Efectos electro-viscosos Secundario. → La presencia de la doble capa eléctrica genera un aumento del volumen aparente de las partículas minerales lo que trae como consecuencia un aumento del porcentaje en volumen aparente de la suspensión. El aumento de la concentración en volumen aparente de las partículas conduce a mayores probabilidades de colisiones, y todos los otros fenómenos que tienen lugar durante la deformación. Efectos micro-reológicos − − − − − − − − − − − − −− − − −−−− − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − −− − −− − − − − − − − − − − − − − − − − − −− −−− − − − −−− −− −− −− − − − − − − − − − − − − −− − − − − − − − − − − − − −− − − −−−− − − − − − − − − − −− −− − − − − − − − − − − − − − −− − − −−−− − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − −− − −− − − − − − − − − − − − − − − − − − −− −−− − − − −−− −− −− −− − − − − − − − − − − − − −− − − − − − − − − − − − − −− − − −−−− − − − − − − − − − −− −− − − − − − − − − − − − − − −− − − −−−− − − − − − − − − − − − − − − − − − −− − − − − − − − − − − − − − −− − −− − − − − − − − − − − − − − − − − − −− −−− − − − −−− −− −− −− − − − − − − − − − − − − −− − − − − − − − − − − − − −− − − −−−− − − − − − − − − − −− −− − − − − − − − − − − − − − −− − − −−−− − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − −− − −− − − − − − − − − − − − − − − − − − −− −−− − − − −−− −− −− −− − − − − − − − − − − − − −− − − − − − − − − − − − − −− − − −−−− − − − − − − − − − −− −− − − − − − − − − − − − − − −− − − −−−− − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − −− − − −−−− − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − −− − − −−−− − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − −− − − −−−− − − − − − − − − − − − − − − − − − − Alto porcentaje de sólidos aparente Bajo porcentaje de sólidos aparente Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 36 Efectos electro-viscosos Secundario. → Como el signo de la carga superficial de partículas de un mismo material es igual, las interacciones entre las capas dobles son repulsivas, y agregados de partículas no se forman fácilmente. → Se sabe que el espesor de la doble capa eléctrica aumenta cuando la fuerza ionica (concentración de iones) disminuye. Por lo tanto el volumen de la nube de iones que viaja junto con las partículas cargadas aumenta y los efectos electro-visocos se hacen más relevantes. Efectos micro-reológicos Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 37 Efectos electro-viscosos Terciario. → El efecto terciario surge de la deformación de las partículas debido a la presencia de las cargas eléctricas en las superficies de las partículas deformables. Efectos micro-reológicos − − − − − − − − −−− −− − − − − − − − − − − − − − −− − − Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 38 Efectos electro-viscosos → Rutgers (1962a) explica que los efectos electro-viscosos son extremadamente importantes para suspensiones de partículas muy pequeñas (-0,5 µm). En este caso el espesor de la doble capa eléctrica puede alcanzar valores que son comparables al tamaño de partícula. Efectos micro-reológicos Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 39 Efectos de agregación → La relación entre el nivel de agregación o dispersión de partículas en suspensión, y la respuesta reológica correspondiente ha sido discutida ampliamente (Johnson et al., 2000; Zhou et al. 2001; Boger y Leong, 1990; Gillespie, 1963; Utracki, 1988). → Estudios han correlacionado el nivel de agregación con la respuesta reológica: a mayor agregación en general se observa mayor viscosidad y esfuerzo de cedencia. → La concentración volumétrica de sólidos aparente en un sistema agregado es mayor que la existente en un sistema disperso. Es por esto que tanto la viscosidad como el esfuerzo de cedencia aumentan con el porcentaje de sólidos. Efectos micro-reológicos Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 40 Efectos de agregación Efectos micro-reológicos Agua ocluida Sistema disperso Sistema agregado Porcentaje de sólidos en volumen aparente bajo Porcentaje de sólidos en volumen aparente alto debido a la oclusión de agua Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 41 Efectos de agregación • La agregación entre partículas es una consecuencia del balance de fuerzas atractivas (Van der Waals/hidrofóbicas) y repulsivas (electrostáticas) existentes entre partículas. El comportamiento de un sistema dado depende del equilibrio de la formación y ruptura de enlaces entre partículas. • El término opuesto a la agregación es la dispersión, que depende de la magnitud de las fuerzas de repulsión entre partículas sólidas existentes (electro-viscoso). • Si las partículas se agregan en una suspensión, la viscosidad aumenta y algunos fenómenos no-newtonianos tales como esfuerzo de cedencia y comportamiento pseudoplástico se hacen evidentes (Van Wazer et al, 1963). Efectos micro-reológicos Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 42 Efectos de agregación • Una alta carga superficial conduce a fuerzas de repulsión electrostática entre las partículas que impiden la agregación y promueven la dispersión. • Una reducción de la carga superficial a valores próximos a cero (potencial zeta cercano a cero) resulta en agregación, formándose estructuras tridimensionales en la suspensión que traen como consecuencia un aumento de la viscosidad y esfuerzo de cedencia de la suspensión. Efectos micro-reológicos Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 43 Efectos de agregación • El efecto de la carga superficial sobre la agregación de partículas se puede explicar utilizando la teoría de estabilidad de sistemas coloidales desarrollada en paralelo por Derjaguin y Landau (1941), y Verwey y Overbeek (1948). Esta teoría se conoce como la teoría DLVO. • Según esta teoría, la energía de interacción neta entre dos partículas se determina por el balance de energías de atracción de van der Waals (EA), y las energías de repulsión electrostáticas (ER) generadas por la presencia de carga eléctrica superficial. La energía de interacción neta (EN) se puede calcular de acuerdo a la siguiente expresión. Efectos micro-reológicos ARN EEE −= Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 44 Para distancias muy cortas entre las partículas, la energía atractiva puede calcularse a partir de la siguiente expresión: δ24 AdEA −= Donde A es la constante de Hamaker del material (típicamente en el orden de 10-20 J), y d es el diámetro de la partícula. Teoría DLVO de estabilidad de sistemas coloidales Efectos de agregación Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 45 La energía repulsiva es consecuencia de las cargas superficiales eléctricas generadas en las superficies sólidas. Una fórmula aproximada para la energía eléctrica aplicable en los casos en que la capa doble eléctrica alrededor de las partículas es extensa se da en la ecuación siguiente. ( )δψεπ kexprER −= 202 Donde ψ0 es el potencial de la superficie, ε es la constante dieléctrica del medio, r es el radio de la partícula, y k es el parámetro de Debye-Hückel. Teoría DLVO de estabilidad de sistemas coloidales Efectos de agregación Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 46 El parámetro de Debye-Hückel k es directamente proporcional a la raíz cuadrada de la fuerza iónica del medio de acuerdo a la siguiente expresión. I.k 28813= Donde I es la fuerza iónica del medio. Teoría DLVO de estabilidad de sistemas coloidalesEfectos de agregación Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 47 La fuerza iónica del medio se puede calcular de la siguiente forma: ∑= 22 1 ii zCI Donde C es la concentración de electrolitos (mol/L) y z es la valencia del ion (puede ser positivo o negativo). El parámetro 1/κ tiene dimensión de longitud (o distancia) y generalmente se le define como el espesor de la doble capa eléctrica. Teoría DLVO de estabilidad de sistemas coloidales Efectos de agregación Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 48 La energía neta de interacción de 2 partículas se puede expresar de la siguiente forma: ( ) δ δψεπ 24 2 20 AdkexprEN −−= ARN EEE −= Teoría DLVO de estabilidad de sistemas coloidales Efectos de agregación Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 49 0 2 4 6 8 10 12 14 Separation distance (δ), nm -4.0x10-18 -2.0x10-18 0.0x100 2.0x10-18 4.0x10-18 To ta l i nt er ac tio n en er gy (V N ), J 75 mV 60 mV 45 mV 30 mV 15 mV 0 mV Net energy of interaction between two particles as a function of the separation distance, and surface potential. Particle size 300 nm, permittivity of water 6.95x10-19 F/nm, Hamaker constant 2x10-20 J, ionic strength (I) 0.02 mol/dm3 (k=3.2881xI0.5, where k is the Debye-Hückel parameter). Agregación Repulsión Teoría DLVO de estabilidad de sistemas coloidales Efectos de agregación Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Fisicoquímica de Superficies 50 Teoría DLVO Extendida: fuerzas hidrofóbicas Fuerzas Hidrofóbicas. Hidratación. Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Fisicoquímica de Superficies 51 Fuerzas hidrofóbicas (θ>65°) La interacción entre superficies hidrofóbicas (partícula-burbuja) se ha relacionado con la existencia de las denominadas Fuerzas Hidrofóbicas. Estas fuerzas explicarían la adhesión partícula-burbuja. Las Fuerzas Hidrofóbicas al igual que las de van de Waals son siempre de atracción. R FH Superficie Hidrofóbica R Superficie Hidrofóbica Mineral Hidrofóbico Burbuja H2O H2O FH Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Fisicoquímica de Superficies 52 Fuerzas hidrofóbicas (θ>65°) La magnitud de las fuerzas hidrofóbicas es más alta que las originadas por las fuerzas de van der Waals. Claesson et al. (1986) Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Fisicoquímica de Superficies 53 Fuerzas hidrofóbicas (θ>65°) Israelachvili and Pashley (1984) estudiaron estas fuerzas para superficies de mica tratadas con un surfactante encontrando que para separaciones de 0-10 nm la fuerzas hidrofóbicas se puede describir usando una ecuación doble exponencial. FH es la fuerza hidrofóbica, R es el radio de curvatura, C es una constante (0.14 N/m para mica hidrofobizada), D0 es una constante, y D es la distancia entre las superficies. −−= 0 H D DexpC R F Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Fisicoquímica de Superficies 54 Fuerzas hidrofóbicas (θ>65°) Claesson et al. (1986) propuso un modelo de potencia para cuantificar las fuerzas hidrofóbicas. Donde K es una constante de fuerza hidrofóbica. Yoon et al. (1997) propuso un modelo que correlaciona el ángulo de contacto con la constante K. 2 H D K R F −= ( ) ( ) bcosaKlog += θ Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Fisicoquímica de Superficies 55 Fuerzas de hidratación (θ<15°) Las fuerzas de hidratación son fuerzas repulsivas de corto alcance que actúan entre superficies polares separadas por una capa delgada (< 3 nm) de agua, que disminuye exponencialmente con el espaciamiento de las superficies. Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 56 Efecto de tamaño de partícula En general se señala que hay 3 razones que explican el efecto del tamaño de partícula sobre el comportamiento reológico de suspensiones (Utraki, 1988): • Efectos hidrodinámicos, distorsión de líneas de corriente. • Baja movilidad de las moléculas de líquidos adsorbidos sobre la superficie de partículas pequeñas. • Efectos electro-viscosos. • Agregación coloidal. • La contribución del movimiento browniano en partículas bajo 1 micrón. Efectos micro-reológicos Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 57 Efecto de la distribución de tamaño de partículas En general se señala que la viscosidad de suspensiones disminuye si estas se generan a partir de mezclas de partículas de diferentes tamaños, en lugar de utilizar una muestra de una sola fracción de tamaño. Esto se explica por la acción de 2 tipos de mecanismos: • Aumento de la fracción de empaquetamiento máximo cuando se utilizan sistemas poli-dispersos. Si las partículas de diferentes tamaños forman una suspensión, las de tamaños pequeños ocupan los espacios vacíos creados entre las partículas más grandes, lo que aumenta el número de partículas que pueden existir en la suspensión (Sweeny y Geckler, 1954). • La presencia de pequeñas partículas en suspensión mejora el deslizamiento de capas de partículas de movimiento rápido contra capas de partículas de movimiento lento. El resultado es una reducción de la viscosidad. Efectos micro-reológicos Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Conceptos generales 58 Resumen Efectos micro-reológicos V is c o s i t y , P a s Particle size, µm Aggregation Electroviscous Granuloviscous Solids content Hydrodynamic Aggregation Electroviscous Granuloviscous Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica CAPÍTULO 2 Microreología 59 Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Curso Reología de Suspensiones (542548-1) Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica Profesor: Dr. Leopoldo Gutiérrez B. 60 Semestre 1-2019 Curso Reología de Suspensiones�(542548-1) CAPÍTULO 2 �Micro-reología Número de diapositiva 3 Número de diapositiva 4 Número de diapositiva 5 Número de diapositiva 6 Número de diapositiva 7 Número de diapositiva 8 Número de diapositiva 9 Número de diapositiva 10 Número de diapositiva 11 Número de diapositiva 12 Número de diapositiva 13 Número de diapositiva 14 Número de diapositiva 15 Número de diapositiva 16 Número de diapositiva 17 Número de diapositiva 18 Número de diapositiva 19 Número de diapositiva 20 Número de diapositiva 21 Número de diapositiva 22 Número de diapositiva 23 Número de diapositiva 24 Número de diapositiva 25 Número de diapositiva 26 Número de diapositiva 27 Número de diapositiva 28 Número de diapositiva 29 Número de diapositiva 30 Número de diapositiva 31 Número de diapositiva 32 Número de diapositiva 33 Número de diapositiva 34 Número de diapositiva 35 Número de diapositiva 36 Número de diapositiva 37 Número de diapositiva 38 Número de diapositiva 39 Número de diapositiva 40 Número de diapositiva 41 Número de diapositiva 42 Número de diapositiva 43 Número de diapositiva 44 Número de diapositiva 45 Número de diapositiva 46 Númerode diapositiva 47 Número de diapositiva 48 Número de diapositiva 49 Número de diapositiva 50 Número de diapositiva 51 Número de diapositiva 52 Número de diapositiva 53 Número de diapositiva 54 Número de diapositiva 55 Número de diapositiva 56 Número de diapositiva 57 Número de diapositiva 58 CAPÍTULO 2 �Microreología Curso Reología de Suspensiones�(542548-1)
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