emsables en mecanica estadistica

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN CRISTÓBAL DE HUAMANGA
DEPARTAMENTO ACADEMICO DE MATEMATICA Y FISICA
AREA ACADEMICA DE FISICA
Separatas de F́ısica estad́ıstica
ENSAMBLES EN MECÁNICA
ESTADÍSTICA
WALTER M. SOLANO REYNOSO
AYACUCHO -PERÚ
2020
Índice
1. Introducción 1
2. Estados accesibles y parámetros externos, conexión con la termodinámi-
ca 1
3. Ensamble microcanónico 5
3.1. Ejemplos usando el ensamble microcanónico . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.1.1. Ejemplo 1: Gas ideal en una caja cúbica de arista L. . . . . . . . . 5
3.1.2. Ejemplo 2: Un sistema de espines 1/2 que no interactúan . . . . . . 8
4. Ensamble canónico 10
4.1. Cálculo de valores medios en el ensamble canónico y su relación con la
termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.1.1. Valor medio de la enerǵıa y sus fluctuaciones . . . . . . . . . . . . . 13
4.2. Trabajo macroscópico y la función de partición . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.3. Ejemplos de ensambles canónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.3.1. Sistema de espines 1
2
no interactuantes en un campo magnético y
magnetización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.3.2. El cristal armónico tridimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.3.3. La función de partición de un sistema de N part́ıculas independien-
tes en una caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5. Ensamble gran canónico 20
5.1. Sistemas heterogéneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
5.2. Formulación del ensamble gran canónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
5.3. Conexión del ensamble macrocanónico con la termodinámica . . . . . . . . 22
5.4. Ejemplos del ensamble gran canónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.4.1. Impurezas en un cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.4.2. Adsorción molecular en una superficie (Callen, Cap. 17) . . . . . . . 25
5.4.3. Magnetización de un sistema de part́ıculas de esṕın J . . . . . . . . 26
6. Los ensambles en mecánica estad́ıstica clásica 27
6.1. Ensamble microcanónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6.1.1. El gas ideal en la descripción clásica del ensamble microcanónico . . 30
6.1.2. Paradoja de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
6.2. Ensamble canónico clásico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
6.2.1. El teorema de equipartición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
i
1. Introducción
El concepto de ensamble en mecánica estad́ıstica de equilibrio es uno de los más im-
portantes introducidos para describir los sistemas termodinámicos a partir de un modelo
microscópico. De acuerdo a lo forma cómo el sistema interactúa con su entorno, se definen
los tipos de ensambles, deominados ensambles microcanónicos, canónicos y gran canóni-
cos, para construir las funciones de partición correspondientes, los cuales nos permitirán
conectar con la termodinámica y determinar las desviaciones de las medias que proporcio-
nan información de las fluctuaciones que se producen en los sistemas macroscópicos. Las
aplicaciones que se pueden desarrollar a partir de las funciones de partición nos demos-
trarán el poder del método en entender los mecanismos microscópicos de las part́ıculas y
su comportamiento estad́ıstico macroscópico.
En este caṕıtulo se estudiarán tres tipos básicos de ensambles:
1. Ensamble microcanónico, donde el sistema tiene enerǵıa fija, aśı como el volumen y
número de part́ıculas.
2. Ensamble canónico, la enerǵıa no es constante pero śı el número de part́ıculas
3. Ensamble gran canónico, donde el sistema además de no tener enerǵıa constante, el
número de part́ıculas puede cambiar.
2. Estados accesibles y parámetros externos, cone-
xión con la termodinámica
Se ha visto que si los parámetros externos de un sistema son modificados, entonces los
niveles de enerǵıa o estados cuánticos se ven también afectados. En particular, se definió
el trabajo en un sistema como el cambio de la enerǵıa media Ē, dado como W = ∆E, que
ocurre como producto de la modificación de algún parámetro externo estando el sistema
térmicamente aislado. Una manera de cómo se van modificando los parámetros externos
del sistema incluyendo el intercambio de calor, es mediante un proceso denominado cua-
siestático, donde de alguna manera se intenta controlar lo más que se pueda los parámetros
que controlan el estado del sistema lo cual lleva a que los cambios se den de manera muy
lenta, marcado por el tiempo de relajación, es decir, por el tiempo en el cual el sistema
llega al equilibrio. Se puede decir que un proceso cuasiestático está representa mediante
cambios infinitesimales de los parámetros.
Si E es la enerǵıa, la enerǵıa interna del sistema en un estado cuántico definido r es
Er = Er(x1, . . . , xn) (1)
donde los x1, x2, . . . , xn vienen a ser los valores de los parámetros externos. Si estos cam-
bian infinitesimalmente de xα a xα + dxα, entonces, el cambio infinitesimal de la enerǵıa
está dada como
dEr =
n∑
α
∂Er
∂xα
dxα (2)
Se toma el trabajo dW sobre el sistema como
dWr = −dEr, (3)
1
de modo que la Ec. (2) puede escribirse como
dWr =
∑
α
Xαdxα, (4)
donde se define
Xα = −
∂Er
∂xα
(5)
y, como en el caso de la mecánica lagrangiana, se denomina a Xα como la fuerza genera-
lizada. Si x es el desplazamiento ordinario, entonces, Xα es la fuerza ordinaria.
Puesto que macroscópicamente se miden valores medios de los parámetros, se define el
valor medio de Xα, para todos los estados accesibles, como la fuerza generalizada media
dada como
Xα ≡ −
∂Er
∂xα
, (6)
y el trabajo macroscópico resultante será
dW =
n∑
α=1
Xαdxα. (7)
Como ejemplo importante tenemos el caso del volumen del sistema. Si este es el único
parámetro, entonces, para un cambio dV , sabemos que el trabajo se escribe como
dWr = prdV, (8)
para el estado r. Como de la definición (3) se tiene que dWr = −dEr, entonces, usando
la definición (5) se obtiene
pr = −
∂Er
∂V
. (9)
Para un proceso infinitesimal cuasiestático el sistema permanece siempre en equilibrio
interno, de forma que la presión tiene un valor medio bien definido
dW = pdV. (10)
Usando la Ec. (6) se escribe
p = −∂E
∂V
. (11)
En las aplicaciones simplemente escribiremos como p en lugar de p.
Supongamos que podemos variar sólo un parámetro externo x; como el número de
estados accesibles entre E y E + δE también depende de x, denotamos el número de
estados accesibles como Ω(E, x).
Si se vaŕıa en dx, entonces la enerǵıa de cada microestado Er varia como
dEr =
∂Er
∂x
dx. (12)
Se define
Yr =
∂Er
∂x
. (13)
2
El hecho es que un cambio en x hace cambiar los niveles de enerǵıa Er de distintas maneras
o en cantidades diferentes, por lo que ∂Er
∂x
depende del valor particular Er, de modo que
xr adquiere diversos valores para diferentes estados. Observar que xrdx tiene unidades de
enerǵıa.
Consideremos que Ωi(E, x) es el número de estados cuya enerǵıa cambia prácticamente
en la misma cantidad dEir y está comprendido entre Y
i y Y i + dY .
Si
ρ(i) =
Ω(i)(E, x)
δE
(14)
es la densidad de estados donde la enerǵıa cambió de un valor menor que E a otro mayor
que E (la densidad de estados está definida como el número de estados por intervalo de
enerǵıa ), entonces, el número de estados Γ(i)(E) del conjunto Ω(i)(E, x), cuya enerǵıa
cambió de un valor menor que E a un valor mayor que E, cuando el parámetro externo
cambia infinitesimalmente de x a x+ dx, viene dada como
Γ(i)(E) = ρ(i)Y (i)dx, (15)
que escribimos como
Γ(i)(E) =
Ω(i)(E, x)
δE
Y (i)dx (16)
Si Y (i) es negativo, significa que un número de estados cambió su enerǵıa de un valor mayor
que E a uno menor que E. Ahora, de los Ω(E, x) estados hay en total Γ(E) estados cuya
enerǵıa cambia de un valor menor que E a otra mayor que E cuando elparámetro externo
vaŕıa de x a x+ dx. Este total Γ(E) es simplemente la suma de Γ(i)(E), es decir, respecto
a ∂Er
∂x
con todos los valores posibles que adquiere. Aśı,
Γ(E) =
∑
i
Γ(i)(E) =
∑
i
Ω(i)(E, x)X(i)
dx
δE
. (17)
Definiendo el valor medio de Y (i), de los estados comprendidos en el intervalo entre E y
E + δE, siendo todos ellos igualmente probables en la situación de equilibrio, como
Y ≡ 1
Ω(E, x)
∑
i
Ω(i)(E, x)X(i), (18)
se tiene en (6)
Γ(E) =
Ω(E, x)
δE
Y dx (19)
Es claro que Y depende de E y x. Como se ha visto, X representa la fuerza generalizada
media y dW el trabajo macroscópico, o sea, por la definición Xα ≡ −∂Er∂xα , y dW =∑
αXαdxα y la definición (2), escribimos
Y = −X (20)
Ahora, si consideramos el cambio de Ω(E, x) con el parámetro externo, tal que E se
mantiene fijo, entonces, si el cambio del parámetro externo es de x a x + dx, el número
de estados Ω(E, x) cambia como
∂Ω
∂x
(E, x)dx. (21)
3
Este cambio se debe al número neto de estados que entra en el intervalo de enerǵıa δE
y E + δE, por haber cambiado su enerǵıa desde un valor menor que E a otro mayor que
E menos el número neto de estado que dejan el intervalo por haber cambiado su enerǵıa
desde un valor menor que E + ∂E a otro mayor E + δE, lo cual puede escribirse como
∂Ω(E, x)
∂x
dx = Γ(E)− Γ(E + δE) = − ∂Γ
∂E
δE (22)
Derivando Γ(E) respecto a E, puesto que en (8), tanto δE y dx son fijos, se tiene que
∂Γ(E)
∂E
=
(
∂Ω(E, x)
∂E
Y +
∂Y
∂E
Ω(E, x)
)
dx
δE
(23)
Reemplazando en (11) se tiene
∂Ω(E, x)
∂x
= −∂Ω
∂E
(E, x)Y − Ω(E, x)∂Y
∂E
. (24)
Dividiendo entre Ω(E, x) ambos mienbros de (13), y teniendo en cuenta la derivada del
logaritmo natural, se tiene
∂ ln Ω
∂x
= −∂ ln Ω
∂E
Y − ∂Y
∂E
(25)
El segundo término de la derecha de está última ecuación se desprecia porque
∂Y
∂E
∼ Y
E − E0
,
mientras que el primer término (como Ω ∼ (E − E0)f ) de la misma ecuación se tiene
∂ ln Ω
∂x
= − fY
E − E0
y, como f es del orden del número de avogadro, f ∼ 1024, se puede escribir (14) como
∂ ln Ω
∂x
= −∂ ln Ω
∂E
Y (26)
Debido a que en la Ec (9) se tiene que Y = −X, la Ec (15) se escribe como(
∂ ln Ω
∂ x
)
E
= X
∂ ln Ω
∂E
= βX (27)
donde se ha usado
β =
∂ ln Ω
∂E
=
1
kT
(28)
con lo que
X =
1
β
(
∂ ln Ω
∂x
)
E
(29)
4
Este resultado se generaliza para todo parámetro Xα, tal que
Xα =
1
β
(
∂ ln Ω
∂xα
)
E
(30)
Si, xα representa el volumen, entonces Xα = p, como ya se vio, con lo que (como S =
k ln Ω) (
∂S
∂V
)
E
=
p
T
(31)
3. Ensamble microcanónico
Consideramos un sistema aislado donde se especifica la enerǵıa E, el volumen V y el
número de part́ıculas N , de modo que todos los microestados consistentes con las condi-
ciones macroscópicas son igualmente probables. Como sabemos, esto ocurre en un estado
de equilibrio macroscópico donde todos los estados cuánticos con las enerǵıas compatibles
del sistema, tienen la misma probabilidad de ser encontrados. Ahora, consideremos el
número de estados DeltaΩ en un intervalo de enerǵıa entre E y E + ∆E, usando el pos-
tulado fundamental de la mecánica estad́ıstica de equilibrio tenemos que la probabilidad
de encontrar al sistema en uno de cualquiera de los estados del sistema está dada como
Pi =
{
1
∆Ω
, si E < Ei < E + ∆E
0 de otro modo.
(32)
Esta prescripción es la que define el ensamble microcanónico, donde se está considerando
que la enerǵıa del sistema se encuentra en un intervalo dado y es en estas condiciones que
se cuenta el número de estados.
3.1. Ejemplos usando el ensamble microcanónico
3.1.1. Ejemplo 1: Gas ideal en una caja cúbica de arista L.
Antes de desarrollar el tema, vamos a aprender a contar el número de estados para
una caja rectangular de lado L con paredes de potencial infinito, donde la enerǵıa para
una part́ıcula de masa m está dada como
E =
~2
2m
π2
L2
(n2x + n
2
y), nx, ny = 1, 2, 3, · · · . (33)
Si denotamos como
E0 =
~2
2m
π2
L2
, (34)
la Ec. (33) se escribe como
E
E0
= R2 = n2x + n
2
y, nx, ny = 1, 2, 3, · · · . (35)
5
2 4 6 8 10
nx
2
4
6
8
10
ny
Los puntos representan estados cuánticos
de una caja de potencial bidimensional
10 20 30 40 50 60
nx
10
20
30
40
50
60
ny
Hay un mayor número de puntos que llenan
el plano casi continuamente
R
Figura 1: Número de estados para una part́ıcula en caja cuadrada, hasta nx = nx = 10 (izquierda).
Para la misma caja hasta nx = ny = 60, donde se aprecia que el espaciamiento entre los puntos tiende a
ser un continuo (derecha).
Podemos imaginar un espacio bidimensional de coordenadas nx y ny, con los puntos
distribuidos equidistantemente formando una red en el primer cuadrante, puesto que los
valores de las coordenadas son los enteros positivos. Cada punto representa un estado
y la tarea es contar justamente el número de puntos. Es fácil darse cuenta que si cada
punto se encierra en el centro de un cuadrado de área A0, tomando un determinado
área A en el espacio (nx, ny) representará el número de estados para el área. Con esta
idea, y teniendo en cuenta que cuando consideramos el sistema como parte de un sistema
macroscópico, el número de estados es tan grande que los puntos en el espacio (nx, ny)
prácticaemnte forman un continuo, de modo que la relación (35) representa la ecuación de
una circunferencia, cuya área dividida entre el área que ocupa cada punto, vendŕıa a ser
el número de estados. Como el área de cada punto es una unidad al cuadrado, se divide
el área del ćırculo de radio R que satisface la Ec. (35) y se obtiene el número de estados
contenido en el ćırculo, Ya que los valores de nx y ny son positivos, el número de estados
sólo se ubica en el primer cuadrante, que es la cuarta parte del área del ćırculo, es decir,
Φ(E) =
π
4
R2 =
πE
4E0
, (36)
de donde se obtiene el número de estados para enerǵıas menores o iguales a E, cuya
expresión es
Φ(E) =
π
4
R2 =
πE
4E0
=
π
4
2mL2
π2~2
E. (37)
Esta idea se traslada a una caja cúbica de arista L donde la enerǵıa de una part́ıcula
está dada como
E =
~2
2m
π2
L2
(n2x + n
2
y + n
2
z), (38)
donde nx, ny, nz = 1, 2, 3, · · · . Para calcular el número de estados Φ(E) con enerǵıas
menores que E para nx, ny, nz muy grandes, consideramos un volumen esférico en el
6
espacio nx, ny, nz, de radio R, tal que R
2 = n2x + n
2
y + n
2
z. El número de estados Φ(E)
será igual al volumen de la esfera de radio R, pero como se considera que los nx, ny, nz
son positivos, sólo se considera la parte del volumen de la esfera que se encuentra en el
primer octante, de modo que
Φ(E) =
1
8
(
4
3
πR3
)
=
π
6
(
L
π~
)3
(2mE)
3
2 , (39)
donde se ha usado la Ec. (38) para relacionar con R, el volumen del recipiente, V = L3,
y la enerǵıa E de la part́ıcula. Ahora, el número de estados accesibles entre E y E+ ∆E,
viene a ser
Ω(E) =
dΦ(E)
dE
∆E =
V
4π2~3
(2m)
3
2E
1
2 ∆E. (40)
Si tenemos N part́ıculas no interactuantes en la caja, cada part́ıcula tiene sus números
n
(i)
x , n
(i)
y , n
(i)
z independientes, con i = 1, 2, · · · . Si contamos el número de estados con
enerǵıas menores que E para la primera part́ıcula, su valor está dado por la Ec. (39)
como Φ1(E), para la segunda como Φ(2)(E), · · · , hasta la última, ΦN(E), de modo que el
número total de estados con enerǵıas menores que E viene a ser todas las combinaciones
posibles de los Φ(i)(E) (en realidad es el producto tensorial de los estados de cada una de
las part́ıculas), es decir,
ΦT (E) = Φ
1(E)Φ2(E) · · ·ΦN(E) = V
N
(6π2~3)N
(2m)
3N
2 E
3N
2 (41)
de modo que el número total de estados accesibles entre E y ∆E estará dado como
ΩT (E) =
dΦ
dE
∆E =
3N
2
V N
(6π2~3)N
(2m)
3N
2 E
3N
2
−1∆E. (42)
Puesto que en un sistema macroscópico N es del orden del número de Avogadro, se
desprecia 1 frente a 3N
2
, quedando
ΩT (E) = CV
NE
3N
2 ∆E, (43)
con
C =
3N
2
(2m)
3N
2
(6π~3)N
.
Como S = k ln Ω, se tiene de (43),
S = k ln ΩT = k lnC + k ln(E
3N
2 ∆E) + kN lnV.
Usando la Ec (31),p
T
=
(
∂S
∂V
)
E
=
kN
V
,
de donde
pV = NkT (44)
que es la ecuación de los gases ideales que prácticamente se ha deducido de primeros
principios. Notar que δE se ha mantenido constante en la derivación.
7
3.1.2. Ejemplo 2: Un sistema de espines 1/2 que no interactúan
Considere N espines no interactuantes en un campo magnético B uniforme. Cada esṕın
tiene un momento magnético µ. Si se tiene que en el equilibrio hay n espines apuntando
en la dirección del campo, demostrar que la probabilidad de que un esṕın apunte en la
dirección del campo es
p =
e
µB
kT
e
µB
kT + e
−µB
kT
(45)
Solución:
Como ya conocemos, este sistema se usó como modelo para deducir la distribución
binomial, donde
N !
n!(N − n)!
(46)
es el número de maneras que N espines donde n de ellos apunten en la dirección del campo
B, de modo que el número de microestados accesibles con enerǵıa E viene dado por
Ω(E) =
N !
n!(N − n)!
, (47)
donde la enerǵıa total E está dada como
E = −(n− n′)µB, (48)
siendo n′ el número de espines que apuntan en sentido contrario al campo, de tal manera
que el número total de espines se escribe como
N = n+ n′. (49)
Reemplazando esta ecuación en la Ec. (48), la enerǵıa se puede escribir como
E = −(2n−N)µB, (50)
de done se expresa n en función de E,
n =
1
2
(
N − E
µB
)
. (51)
De acuerdo a la distribución microcanónica, que en realidad es una expresión del
postulado de igualdad de probabilidades a priori de un sistema en equilibrio, todo estado
microscópico accesible es igualmente probable, se tiene que la probabilidad de que el
sistema se encuentre en uno de sus estados accesibles es
p =
1
Ω(E)
.
Teniendo en cuenta la Ec. (47), podemos expresar la probabilidad de que n espines apunten
en dirección del campo como
p =
n!(N − n)!
N !
. (52)
8
Ahora, la probabilidad de que un esṕın apunte en la dirección del campo es
p+ =
n
N
, (53)
que se quiere expresar en función de la temperatura. Para ello usamos la relación que
define el parámetro β,
β =
∂ ln Ω
∂E
, (54)
ó
1
T
=
∂S
∂E
. (55)
Como
∂S
∂E
=
∂S
∂n
∂n
∂E
,
usamos las ecuaciones (51) y (47), donde Ω(E) = Ω(n) y S = k ln Ω, para escribir
1
T
=
∂S
∂E
=
∂k ln(Ω(n))
∂n
[
− 1
2µB
]
= − k
2µB
∂
∂n
[
ln
( N !
n!(N − n)!
)]
, (56)
de donde el cálculo del factor que contiene la derivada es calculable como
∂
∂n
[
ln
( N !
n!(N − n)!
)]
=
∂
∂n
(
lnN !− lnn!− ln(N − n)!
)
. (57)
Hacemos un paréntesis para calcular la derivada del ln(n!). Por definición de derivada
se tiene
d ln(n!)
dn
=
ln(n+ ∆n)!− ln(n!)
∆n
,
cuando ∆n se hace muy pequeño. Dicha relación se puede expresar como
d ln(n!)
dn
=
1
∆n
ln
[
(n+ ∆n)!
n!
]
=
1
∆n
ln
[
(n+ ∆n)(n+ ∆n− 1) · · · (n+ 1)
]
.
Teniendo en cuenta que n� 1 y ∆n� n, el resultado anterior se expresa como
d lnn!
dn
≈ 1
∆n
ln
[
n∆n
]
= ln(n). (58)
Utilizando este resultado se tiene
d
dn
ln(N − n)! = − ln(N − n),
reemplazando en la Ec. (56) se obtiene
1
T
= − k
2µB
(
− lnn+ ln(N − n)
)
= − k
2µB
ln
(
N − n
n
)
,
de donde
N − n
n
= e−
2µB
kT .
Despejando n, tenemos
n =
N
1 + e−2µB/kT
. (59)
Luego, de acuerdo a (53), se tiene que
p+ =
1
1 + e−2µB/kT
=
e
µB
kT
e
µB
kT + e−
µB
kT
. (60)
9
4. Ensamble canónico
Consideremos dos sistemas A y B, ambos aislados, donde el macroestado de cada sis-
tema está especificado por la enerǵıa EA, volumen VA, número de part́ıculas NA y enerǵıa
EB, volumen VB, número de part́ıculas NB, respectivamente, con número de estados ac-
cesibles ΩA(EA, VA, NA) y ΩB(EB, VB, NB). Sabemos que si dichos sistemas están aislados
y en equilibrio, cada microestado accesible es igualmente probable y si consideramos el
sistema único C compuesta por A y B, entonces el número de estados accesibles es
ΩC = ΩA(EA, VA, NA)ΩB(EB, VB, NB) (61)
y la entroṕıa
SC = k ln ΩC = k ln ΩA + k ln ΩB,
de donde se tiene que
SC = SA + SB. (62)
Si hacemos que los dos sistemas entren en contacto térmico puro, sin modificar los volúme-
nes, una vez llegado al equilibrio el número total de estados Ω ya no es igual al ΩC inicial.
Si el subsistema A tiene enerǵıa E, el número de estados accesibles es ΩA(E). Por otro
lado, el sistema B tendrá enerǵıa E ′ con estados accesibles ΩB(E
′) sujeto a la condición
E + E ′ = E0, (63)
de modo que el número de estados accesibles del sistema total es ΩA(E)ΩB(E0−E). Pero,
como sabemos, el valor de E no es el único posible, en general pueden haber más niveles
de enerǵıa y el número total de estados accesibles del sistema compuesto será la suma
para todas las enerǵıas posibles,
Ω(E) =
∑
E
ΩA(E)ΩB(E0 − E) (64)
Por el postulado de igualdad de probabilidades a priori, la expresión de la probabilidad
de que el sistema A tenga una enerǵıa particular E es
P (EA) =
ΩA(E)ΩB(E0 − E)
Ω(E0)
. (65)
Por otro lado, sabemos que la contribución dominante en la probabilidad se produce
cuando E = Emax ' E, lo cual quiere decir que en la suma dada por la Ec. (64), la
contribución dominante es
ΩA(E)ΩB(E0 − E) = Ω(E0) (66)
Por otro lado, recordar que la definición estad́ıstica de entroṕıa es
S = k ln Ω. (67)
De la primera ley de la termodinámica, dQ = dE + pdV , y la definición termodinámica
de la entroṕıa, dS = dQ/T , se tiene que
dS =
(
1
T
)
dE +
(
p
T
)
dV. (68)
10
Puesto que si S = S(E, V ), se tiene que
dS =
(
∂S
∂E
)
dE +
(
∂S
∂V
)
dV, (69)
comparando las relaciones (68) y (69) se encuentra que
∂S
∂E
=
1
T
. (70)
Reemplazando la definición estad́ıstica de la entroṕıa, Ec. (67), y considerando que k es
una constante se obtiene
∂ ln Ω
∂E
=
1
kT
. (71)
Usando la notación
β =
∂ ln Ω
∂E
=
1
kT
, (72)
A
A'
Er
E'
Figura 2: El sistema grande A’ cubre al sistema pequeño A y entre ellos hay interacción térmico
encontrándose en equibrilio.
En el ensamble canónico se considera un sistema de volumen V y número de part́ıculas
N el cual es representado por una colección de muchos sistemas cada uno con el mismo
volumen V , número de part́ıculas N , la misma masa para cada part́ıcula y composición
qúımica, etc., de modo que cada sistema está en contacto con un baño térmico (foco
caloŕıfico) a temperatura de equilibrio T . En la Fig. 4 se muestra el sistema A a tempe-
ratura T rodeado de otro sistema muy grande A’ (baño térmico), de modo que ambos se
encuentran en equilibrio y aislados del resto del universo. El baño térmico A’ tiene enerǵıa
E ′, mientras que el sistema A enerǵıa Er, intercambiando enerǵıa (contacto térmico) pero
no part́ıculas (el sistema A es cerrado). Puesto que el baño térmico es un sistema muy
grande respecto al sistema A, es obvio que se satisface la condición Er � E ′, quedando
claro que ambos sistemas intercambian enerǵıa, satisfaciéndose
E0 = E
′ + Er, (73)
11
donde E0 es la enerǵıa total del sistema combinado A y baño térmico A’. En estas condi-
ciones, se trata de determinar la probabilidad, pr, de encontrar al sistema A con enerǵıa
Er en el estado r, teniendo número de estados Ω(Er). Ya que el sistema A es cerrado (no
es aislado) y está en contacto térmico con el foco caloŕıfico, la probabilidad mencionada
es la misma que encontrar al baño caloŕıfico con la enerǵıa E ′. Si Ω′(E ′) es el número
de estados del baño térmico para la enerǵıa E ′ y Ω0 el número de estados del sistema
total, entonces, la probabilidad de encontrar al sistema A en un estado r de enerǵıa Er
se escribe como
pr =
Ω(Er)Ω
′(E ′)
Ω0
=
Ω′(E ′)
Ω0
, (74)
donde se está tomando Ω(Er) = 1, considerando el hecho que para el nivel de enerǵıa
Er del sistema A hay un sólo estado, es decir, no hay degeneración. Si para Er hubiera
degeneración de grado gr, entonces, el número de estados de A seŕıa Ω(Er) = gr. Al
número total de estados lo denotamos con una constante C = Ω0 y tomamos el logaritmo
natural de la Ec. (74), obteniendo
ln pr = ln Ω
′(E ′) + lnC. (75)
Ahora, se expande ln Ω′(E ′) en series de Taylor en torno de la enerǵıa total E0, obteniendoln pr = ln Ω
′(E ′) = ln Ω′(E0) +
∂ ln Ω′(E ′)
∂E ′
∣∣∣∣
E′=E0
(E ′ − E0) + · · · (76)
Usando la Ec. (73), vemos que E ′−E0 = −Er, siendo una cantidad muy pequeña en valor
absoluto, de modo que en la expansión de Taylor despreciamos a partir de los términos
cuadráticos y reemplazamos la relación (72) para la derivada del logritmo, quedando la
Ec. (76) como
ln pr = ln Ω
′(Et)−
βEr
kT
= C ′ − βEr
kT
, (77)
donde C ′ = ln Ω′(Et) es una constate. De la Ec. (77) se tiene
pr = e
C′ e−
Er
kT = C e−
Er
kT . (78)
Para determinar la constante C sumamos la probabilidad pr sobre todos los estados po-
sibles, lo cual debe dar la unidad,∑
r
pr = 1 = C
∑
r
e−
Er
kT . (79)
Se define la función de partición canónica como
Z =
∑
r
e−
Er
kT , (80)
de modo que la constante es C = 1/Z, escribiendo la probabilidad como
pr =
e−
Er
kT
Z
=
e−
Er
kT∑
r e
−Er
kT
. (81)
En la determinación de la función de partición y la probabilidad hay que tener cuidado
en el caso de encontrarse con enerǵıas degeneradas, ya que en ese caso la suma debe
incluir los casos degenerados y la probabilidad de encontrar al sistema con la enerǵıa Er
se multiplica por gr, es decir,
pr =
gr e
−Er
kT
Z
. (82)
12
4.1. Cálculo de valores medios en el ensamble canónico y su
relación con la termodinámica
En el caso del ensamble canónico es posible encontrar relaciones del valor medio de
la enerǵıa en términos de la función de partición canónica, aśı como sus fluctuaciones.
La enerǵıa media se interpreta como la enerǵıa interna del sistema, De la misma manera,
también se pueden relacionar cantidades termodinámicas directamente con la función de
partición.
4.1.1. Valor medio de la enerǵıa y sus fluctuaciones
En el ensamble canónico se ha visto que la probabilidad de encontrar al sistema en el
estado de enerǵıa Er está dada como
pr =
e−βEr
Z
, (83)
siendo Z la función de partición dada como
Z =
∑
r
e−βEr , (84)
en el que el parámetro β está dado como
β =
1
kT
=
∂ Ω(E)
∂E
. (85)
El valor medio de la enerǵıa E se puede expresar como
E =
∑
r
prEr, (86)
en donde reemplazamos la probabilidad dada por la Ec. (83, obteniendo
E =
1
Z
∑
r
Er e
−βEr . (87)
Puesto que podemos escribir∑
r
Er e
−βEr = − ∂
∂β
(∑
r
e−βEr
)
= −∂Z
∂β
, (88)
obtenemos una expresión simplificada para la enerǵıa media en términos de la función de
partición, dada como
E = − 1
Z
∂Z
∂β
= −∂ lnZ
∂β
. (89)
También se puede encontrar una expresión general para la dispersión que nos da una
medida de las fluctuaciones de la enerǵıa del sistema. Por definición tenemos
(∆E)2 = (E − E)2 = E2 − E2, (90)
13
donde por definición se puede escribir
E2 =
1
Z
∑
r
E2r e
−βEr . (91)
Puesto que
− ∂
∂β
(∑
r
e−βEr Er
)
=
∑
r
e−βEr E2r , (92)
utilizando la Ec. (88) se tiene que∑
r
e−βEr E2r = −
∂
∂β
(
− ∂Z
∂β
)
=
∂2Z
∂β2
. (93)
Aśı, utilizando las ecuaciones (91) y (93) se obtiene
E2 =
1
Z
∂2Z
∂β2
. (94)
Usando la Ec. (92) y (94), se escribe
ZE2 = −∂(ZE)
∂β
= −E ∂(Z)
∂β
− Z ∂(E)
∂β
, (95)
de donde
E2 = E
(
− 1
Z
∂(Z)
∂β
)
− ∂E
∂β
. (96)
Esta relación, utilizando la Ec. (89), se puede escribir como
E2 = E
2 − ∂E
∂β
. (97)
Finalmente, reemplazando en la Ec. (90) se tiene
(∆E)2 =
∂ E
∂β
=
∂2 lnZ
∂β2
. (98)
4.2. Trabajo macroscópico y la función de partición
Se ha visto una generalización de los trabajos realizados cuando actúa una cantidad
macroscópica sobre el sistema que se relaciona con una variable especifica. Si dW denota
el trabajo realizado por la cantidad X̄ cuando vaŕıa x en dx, se tiene la expresión
dW = Xdx, (99)
donde X está dado como
X = −∂Er
∂x
. (100)
Hay que observar que si, por ejemplo, X representa una fuerza, entonces x es el desplaza-
miento. En el caso en que X viene a ser la presión, entonces x representa el volumen V del
14
sistema. En cada caso, se debe ser capaz de identificar las cantidades que se relacionan.
La media dada por la Ec. (100) se puede determinar en el ensamble canónico como
X = −∂Er
∂x
=
∑
r e
−βEr
(
− ∂Er
∂x
)
Z
. (101)
La suma puede expresarse como∑
r
e−βEr
(
− ∂Er
∂x
)
=
1
β
∂
∂x
(∑
r
e−βEr
)
=
1
β
∂Z
∂x
. (102)
Reemplazando este resultado en la Ec. (101) se obtiene
X =
1
β
1
Z
∂Z
∂x
=
1
β
∂ lnZ
∂x
. (103)
Finalmente se reemplaza este resultado en la Ec. (99)
dW =
1
β
∂ lnZ
∂x
dx, (104)
Si el parámetro externo es el volumen, identificamos x = V . Puesto que dW = pdV ,
se deduce en la Ec. (104) que
p =
1
β
∂ lnZ
∂V
. (105)
Se puede advertir que, en este caso, la función de partición debe depender del volumen y
la temperatura.
En el caso general en que la función de partición depende del parámetro externo x y
β, asumiendo un proceso cuasiestático, se puede expresar el diferencial de lnZ como
d lnZ =
∂ lnZ
∂x
dx+
∂ lnZ
∂β
dβ. (106)
El primer término de esta expresión está relacionado al trabajo macroscópico en concor-
dancia con la Ec. (104), que permite escribir
β dW =
∂ lnZ
∂x
dx. (107)
De este modo, usando las ecuaciones (89) y (107) en la Ec. (106), se tiene
d lnZ = β dW − Edβ. (108)
Ahora, usando el hecho que
d(Eβ) = β dE + Edβ, (109)
se reemplaza Edβ en la Ec. (108) y se obtiene
d lnZ = β dW + β dE − d(Eβ), (110)
de donde
d(lnZ + β E) = β(dW + dE). (111)
15
De la primera ley de la termodinámica dQ = dW + dE, la definición de entroṕıa dS =
dQ/T y β = 1/kT en la Ec. (111), se deduce una expresión para la entroṕıa como
S = k(lnZ + β E). (112)
De la definición de la enerǵıa libre de Helmholtz, F = E − TS, la Ec. (112) puede
expresarse como
F = −kT lnZ, (113)
que es una ecuación que relaciona directamente la función de partición canónica con el
potencial termodinámico enerǵıa libre de Helmholtz F , que es justamente las conexiones
buscadas entre la mecánica esstad́ıstica y la termodinámica.
4.3. Ejemplos de ensambles canónicos
Veremos algunos ejemplos t́ıpicos para ilustrar el uso del ensamble canónico y su
conexión con la termodinámica.
4.3.1. Sistema de espines 1
2
no interactuantes en un campo magnético y mag-
netización
Se tiene N espines 1
2
independientes en un campo magnético uniforme B que ocupan
cierto volumen V . Se trata de determinar la enerǵıa media y la magnetizaación del sistema.
En este caso, se considera como el sistema A solo una de las part́ıculas que, como se sabe,
sólo tiene dos posibles enerǵıas, E1 = −µB y E2 = µB. El baño térmico será el resto del
sistema de las N − 1 part́ıculas. Aśı, la función de partición es
Z = eβE1 + eβE2 = eβµB + e−βµB, (114)
por tanto, la probabilidad de encontrar a la part́ıcula con enerǵıa E1 es
P+ =
eβµB
Z
=
eβµB
e−βµB+ eβµB
(115)
Por otro lado, si de las N part́ıculas hay n+ con enerǵıa E1, las n− restantes estarán con
enerǵıa E2, de modo que N = n+ + n− y la probabilidad de encontrar n part́ıculas con
enerǵıa E1 es la misma que la dada por la relación (115) y se escribe como
P+ =
n+
N
=
eβµB
e−βµB+ eβµB
. (116)
Por otro lado, la probabildad de encontrar a los n− dipolos apuntando en sentido contrario
al campo magnético será
P− =
n−
N
=
e−βµB
e−βµB+ eβµB
. (117)
De las relaciones (116) y (117), se obtienen
n+ =
(
N
eµB/kT + e−µB/kT
)
eµB/kT , n− =
(
N
eµB/kT + e−µB/kT
)
e−µB/kT . (118)
16
Puesto que µB/kT es estrictamente positivo, se ve que n+ > n−, lo cual significa que siem-
pre tendremos que el número de part́ıculas apuntando en el sentido del campo magnético
es mayor que el número de part́ıculas en el sentido contrario.
Con los resultados obtenidos se puede determinar la magnetización de un sistema
espines 1/2 en un campo magnético uniforme, para lo cual al utilizar la definición de
magnetización como
M =
1
V
N∑
i=1
µi, (119)
tenemos en la suma que los vectores µi están apuntando a lo largo de la dirección del eje
Z, que es la dirección de acción del campo uniforme B, lo que significa que n+ apuntan en
la dirección positiva y n− en la dirección negativa, simplificando la sumadada por (119)
y escribir la magnetización como
M = n+µ− n−µ = N
(
eµB/kT − e−µB/kT
eµB/kT + e−µB/kT
)
êz. (120)
Se puede aproximar la expresión de la magnetización para conocer su valor a altas
y bajas temperaturas, para lo cual hay que reescribir convenientemente el módulo de
magnetización dada por la expresión (120).
4.3.2. El cristal armónico tridimensional
La enerǵıa de un oscilador armónico unidimensional está dada como
En = E(n) = ~ω
(
n+ 1
2
)
, n = 0, 1, 2, 3, · · · (121)
Si imaginamos un cristal armónico tridimensional ideal, cada átomo o part́ıcula oscilará
independientemente en cada dirección donde las enerǵıas se pueden escribir como
Enx,ny ,nz = ~ω
(
nx +
1
2
)
+ ~ω
(
ny +
1
2
)
+ ~ω
(
nz +
1
2
)
, nx, ny, nz = 0, 1, 2, 3, · · · (122)
Esta relación puede escribirse con la notación n1 = nx, n2 = ny y nz = n3, para la
primera part́ıcula. Si tomamos en cuenta la segunda part́ıcula se tendrá n4, n5, n6; para la
tercera n7, n8, n9, y aśı sucesivamente, de modo que la enerǵıa total del cristal armónico
tridimensional se puede escribir como
En1,n2,n3 = ~ω
(
n1 +
1
2
)
+~ω
(
n2 +
1
2
)
+~ω
(
n3 +
1
2
)
+~ω
(
n4 +
1
2
)
+~ω
(
n5 +
1
2
)
+ · · · , (123)
con n1, n2, n3, n4, n5, · · · = 0, 1, 2, 3, · · · .
Para entender la degeneración de este sistema, veamos solamente uno de los osciladores
tridimensionales, el cual es isotrópico, es decir, la frecuencia en las tres direcciones es la
misma. La Ec. (122) se puede escribir como
Enx,ny ,nz = ~ω
(
nx + ny + nz +
3
2
)
, nx, ny, nz = 0, 1, 2, 3, · · · , (124)
donde el menor valor de la enerǵıa o estado fundamental corresponde a los valores más
bajos de los nx, ny, nz, es decir, nx = 0, ny = 0 y nz = 0. Ello corresponde a la enerǵıa
E0,0,0 =
3
2
~ω. El siguiente valor de la enerǵıa será degenerado, ya que se tendrá, por ejem-
plo, nx = 0, ny = 0 y nz = 1, que es una posibilidad que da enerǵıa
5
2
~ω, lo cual también
17
se encuentra con las posibilidades nx = 0, ny = 1, nz = 0 y nx = 1, ny = 0, nz = 0,
teniendo triple degeneración. Aśı, para las siguientes enerǵıas tendremos también dege-
neraciones. Cuando consideramos dos osciladores tridimensionales que no interactúan,
tendremos degeneraciones crecientes, lo cual se incrementará adicionando más part́ıculas.
Cuando se escribe la función de partición canónica de una part́ıcula hay que sumar
sobre todas las enerǵıas y estados posibles, de modo que se tendrá
Z1 =
∞∑
n1=0
e−β~ω
(
n1+
1
2
) ∞∑
n2=0
e−β~ω
(
n2+
1
2
) ∞∑
n3=0
e−β~ω
(
n3+
1
2
)
, (125)
la cual se puede escribir como
Z1 = e
− 3
2
β~ω
∞∑
n1=0
e−β~ωn1
∞∑
n2=0
e−β~ωn2
∞∑
n3=0
e−β~ωn3 , (126)
El desarrollo de cada suma se puede realizar usando la relación
∞∑
n=0
xn =
1
1− x
, x < 1, (127)
para lo cual hacemos x = e−β~ω, permitiendo que cada suma en la (126) se escriba como
∞∑
n=0
(
e−β~ω
)n
=
1
1− e−β~ω
, (128)
de donde obtnemos el resultado para Z1 como
Z1 =
(
e−
1
2
β~ω
1− e−β~ω
)3
. (129)
Es fácil darse cuenta que la potencia 3 de Z1 se debe a las oscilaciones independientes en
las tres direcciones espaciales, es decir. Ya que se considera N osciladores tridimensionales
donde las interacciones entre ellos es muy débil o despreciable, la función de partición del
sistema completo se escribirá como
Z = Z1Z2Z3 · · ·ZN =
(
e−
1
2
β~ω
1− e−β~ω
)3N
. (130)
Con este resultado se puede determinar las diferentes cantidades termodinámicas Hay
que demostrar que la enerǵıa libre F viene a ser
F = −kT lnZ = 3
2
N~ω + 3NkT ln
(
1− e−β~ω
)
(131)
Determinar el calor espećıfico del sistema a volumen constante.
18
4.3.3. La función de partición de un sistema de N part́ıculas independientes
en una caja
Una caja rectangular cuyas aristas tiene dimensiones Lx, Ly y Lz contiene N part́ıculas
de masam cada una. Para encontrar la enerǵıa media por part́ıcula es necesario determinar
la función de partición de este sistema. La enerǵıa de una part́ıcula en esta caja es dada
como
E(nx, ny, nz) =
π2~2
2m
(
n2x
L2x
+
n2y
L2y
+
n2z
L2z
)
, (132)
Como las enerǵıas dependen de los números enteros positivos nx, ny y nz, en la función
de partición hay que sumar sobre todos estos números, es decir, la función de particián
de una part́ıcula se escribe como
Z =
∑
nx,ny ,nz
exp [−β (E(nx, ny, nz)] =
∑
nx,ny ,nz
exp
[
−βπ
2~2
2m
(
n2x
L2x
+
n2y
L2y
+
n2z
L2z
)]
, (133)
que puede escribirse como
Z =
∞∑
nx=1
∞∑
ny=1
∞∑
nz=1
exp
[
−βπ
2~2
2m
(
n2x
L2x
+
n2y
L2y
+
n2z
L2z
)]
. (134)
Se denota
c = β
π2~2
2m
, (135)
de modo que la relación (134) se escribe como
Z =
∞∑
nx=1
exp
(
−cn
2
x
L2x
) ∞∑
ny=1
exp
(
−c
n2y
L2y
) ∞∑
nz=1
exp
(
−cn
2
z
L2z
)
= ZxZyZz. (136)
Puesto que cada suma es independiente, se puede determinar por separado. No obstante,
como vimos en el caso de una part́ıcula en una caja, como la suma va al infinito, los
puntos son muy próximos entre śı y puede considerarse como un continuo y la suma se
convierte en una integral, cuyo ĺımite inferior es la unidad. Sin embargo, el ĺımite inferior
se puede tomar desde cero sin prácticamente ningún error, escribiendo
Zx =
∫ ∞
0
exp
(
−cn
2
x
L2x
)
dnx. (137)
Usamos la siguiente integral
I =
∫ ∞
0
e−x
2
dx =
√
π
2
, (138)
para evaluar la integral dada en la relación (137), haciendo el cambio de variables u =√
cnx/Lx, obteniendo
Zx =
Lx
2
√
π
c
, (139)
con resultados similares para Zy y Zz, de modo que de acuerdo a (136), se obtiene la
función de partición de una part́ıcula como
Z = ZxZyZz =
(
Lx
2
√
π
c
)(
Ly
2
√
π
c
)(
Lz
2
√
π
c
)
=
V
8
(√
π
c
)3
. (140)
19
Este resultado es la función de partición de una sola part́ıcula, ya que las N part́ıculas son
independientes, la función de partición será el producto de las N funciones de particiones,
ZN = ZN =
(
V
8
)N (√
π
c
)3N
(141)
5. Ensamble gran canónico
Antes de plantear el ensamble gran canónico es conveniente ver y aclarar el concepto
de potencial qúımico, que está relacionado con el intercambio de part́ıculas que puede
ocurrir con el sistema, lo cual es caracteŕıstico del ensamble gran canónicos.
5.1. Sistemas heterogéneos
Consideramos un sistema compuesto de diferentes especies de part́ıculas, donde el
sistema tiene volumen V y enerǵıa E, en el cual hay s diferentes clases de part́ıculas.
Imaginamos que la entroṕıa dependerá o es función del volumen V enerǵıa E y del número
de part́ıculas de las diferentes especies, habiendo la dependencia
S = S(E, V,N1, N2, · · · , Ns) (142)
Para un proceso cuasitestático, el diferencial de entroṕıa dependerá de todas las variables
que intervienen, lo cual escribimos con
dS =
(
∂S
∂E
)
V,N
dE +
(
∂S
∂V
)
E,N
dV +
s∑
j=1
(
∂S
∂Nj
)
E,V,N
dNj, (143)
donde el sub́ındice N en los dos primeros términos significa que todos los Nj, j =
1, 2, · · · , s se mantienen constantes al tomar la derivada, en cambio en la sumatoria signi-
fica que se consideran constantes todos los Nj con excepción del que se toma la derivada.
Para simplificar la descripción, consideramos sólo una especie de part́ıculas. Usando la
primera ley de la termodinámica en la forma dQ = TdS = dE+ pdV , podemos escribir el
diferencial de enerǵıa interna como dE = TdS − pdV . Si tomamos en cuenta la variación
del número de part́ıculas, sabemos que hay una contribución a la enerǵıa interna con el
término µdN , donde µ es el potencial qúımico, con lo que el diferencial de enerǵıa interna
viene a ser
dE = TdS − pdV + µdN. (144)
De esta relación el dS se puede expresar en la forma
dS =
1
T
dE +
p
T
dV − µ
T
dN. (145)
Comparando esta relación con la Ec. (143) para una sola especie de part́ıculas, identifica-
mos los coeficientes de los diferenciales de la Ec. (145) y podemos escribir(
∂S
∂E
)
V,N
=
1
T
, (146)
20
(
∂S
∂V
)
E,N
=
p
T
, (147)
y
∂S
∂N
= −µ
T
, (148)
Ya que por definición, S = k ln Ω, de la Ec. (148) se deduce que(
∂S
∂N
)
= −µT
= −k
(
∂ ln Ω
∂N
)
. (149)
5.2. Formulación del ensamble gran canónico
Para formular el ensamble gran canónico, se considera el sistema A bajo consideración
en contacto con un baño térmico a temperatura T e intercambiando part́ıculas con el
baño, de modo que el baño o foco caloŕıfico es también un reservorio de part́ıculas y no
solamente de enerǵıa, entendiendo que cualquier incremento o decremento de part́ıculas
no afectará significativamente el gran número de part́ıculas que tiene el foco caloŕıfico. En
este sentido, el número de estados del sistema A dependerá de la enerǵıa, Er, volumen V
y número de part́ıculas Nr,
Ω = Ω(Er, V,Nr), (150)
en tanto que el número de estados del foco caloŕıfico depende como
Ω′ = Ω′(E ′, V ′, N ′), (151)
de modo que la enerǵıa total del sistema A y el foco caloŕıfico es
E0 = Er + E
′, (152)
y el número total de part́ıculas del sistema A y foco caloŕıfico escribimos como
N0 = Nr +N
′. (153)
El sistema total está aislado, lo cual significa que la enerǵıa total, E0, y el número de
part́ıculas, N0, permanecen constantes. Además, el sistema A en comparación al foco
caloŕıfico es pequeñ́ısimo de modo que siempre se satisface
Er � E ′ y Nr � N ′. (154)
Puesto que el sistema compuesto está aislado, teniendo enerǵıa E0 y número de part́ıcu-
las N0, similar al caso del ensamble canónico, tenemos que la probabilidad de encontrar
al sistema A en el microestado r con Nr part́ıculas está dado como
pr =
Ω′(E ′)
Ω0
=
Ω′(E0 − Er)
Ω0
. (155)
Expandimos el logaritmo de la relación anterior en serie de Taylor en torno de la enerǵıa
total y del número total de part́ıculas, lo cual se escribe como
ln pr =
1
Ω0
[
ln Ω′(E0)+
(
∂ ln Ω′
∂E ′
)
E′=E0
(E ′−E0)+
(
∂ ln Ω′
∂N ′
)
N ′−N0
(N ′−N0)+ · · ·
]
(156)
21
Usamos las relaciones (152) y (153), como también las aproximaciones dadas por (154),
para escribir la expansión dada por (156) despreciando a partir del segundo orden, obte-
niendo
ln pr = constante− Er
(
∂ ln Ω′
∂E ′
)
E′=E0
−Nr
(
∂ ln Ω′
∂N ′
)
N ′=N0
. (157)
Puesto que
β =
(
∂ ln Ω′
∂E ′
)
E′=E0
, (158)
y por el uso de la Ec. (149),
µ = −
(
∂ ln Ω′
∂N ′
)
N ′=N0
, (159)
se escribe la Ec. (157) como
ln pr = C − βEr + βµNr, (160)
que permite expresar la probabilidad como
ln pr = C0 e
−β(Er−µNr) . (161)
Usamos la condición de normalización de la probabilidad en la forma∑
r
pr = 1 = C0
∑
r
e−β(Er−µNr),
se obtiene la expresión de la constante C0 como
C0 =
1∑
r e
−β(Er−µNr)
=
1
Z
,
definiendo la función gran partición como
ZG =
∑
r
e−β(Er−µNr) . (162)
Con estos resultados, se ha logrado encontrar la manera de calcular la probabilidad de
encontrar al sistema A en el estado r teniendo Nr part́ıculas y enerǵıa Er, que se expresa
como
pr =
e−β(Er−µNr)
ZG
. (163)
Si para la enerǵıa Er se tuviera degeneración, hay que tomar en cuenta el grado de
degenración gr para la determinación de la probabilidad, similar al caso del ensamble
canónico.
5.3. Conexión del ensamble macrocanónico con la termodinámi-
ca
Puesto que en el ensamble gran canónico o macrocanónico, como también se deno-
mina, además del intercambio térmico del sistema con el baño térmico hay intercambio
de part́ıculas, se ha visto en el Caṕıtulo de Termodinámica que la variación de enerǵıa
22
interna del sistema dependerá también de la variación del número de part́ıculas, según la
relación termodinámica
dU = TdS − pdV + µdN, (164)
siendo µ el potencial qúımico. Por otro lado, se ha definido el gran potencial como
Φ = U − TS − µN, (165)
de donde, diferenciando se tiene
dΦ = dU − TdS − SdT − dµN − µdN. (166)
Reemplazando dU de la relación (164) en (164), se obtiene
dΦ = −SdT − pdV −Ndµ. (167)
De acuerdo a los diferenciales de la relación anterior, consideramos que el gran potencial
depende de la temperatura, volumen y potencial qúımico, Φ(T, V, µ), de modo que para
el diferencial del gran potencial se tiene
dΦ =
(
∂Φ
∂T
)
V,µ
dT +
(
∂Φ
∂V
)
T,µ
dV +
(
∂Φ
∂µ
)
T,V
dµ. (168)
Comparando las relaciones (167) y (168), se obtienen
S = −
(
∂Φ
∂T
)
V,µ
, p = −
(
∂Φ
∂V
)
T,µ
N = −
(
∂Φ
∂µ
)
T,V
. (169)
Observar que obteniendo el gran potencial, las relaciones dadas en (167) permiten detrmi-
nar directamenete cantidades termidinámicas como la entroṕıa, presión y el número medio
de part́ıculas.
Usando la generalización del trabajo realizado para el caso termodinámico, donde se
llega a expresiones que conectan la función de partición con las variables termodinámicas,
como la ecuaciones (99) y (100), planteamos la misma relación para el caso del ensamble
gran canónico, donde esta vez hay que considerar las variables adicionales del potencial
qúımico y número de part́ıculas. Aśı, reescribimos la relación
dW = Xdx, (170)
donde X está dado como
X = −∂Er
∂x
=
∑
r
pr
∂Er
∂x
. (171)
siendo pr es la probabilidad del ensamble gran canónico, con lo cual se tiene la expresión
dW = −∂Er
∂x
dx =
∑
r e
−β(Er−µNr)
(
− ∂Er
∂x
)
ZG
dx, (172)
que puede expresarse como
dW =
1
β
(
∂ lnZG
∂x
)
T,µ
dx, (173)
23
donde claramente se observa que la derivada parcial en x se evalúa manteniendo constantes
T y µ, pues sólo afecta a Er. Con este resultado, identificando a x con el volumen V , se
obtiene la expresión de la presión
p =
1
β
(
∂ lnZG
∂V
)
T,µ
=
(
∂ (kT lnZG)
∂V
)
T,µ
. (174)
Comparando esta expresión con la segunda relación de la ecuación (169), se identifica la
expresión del gran potencial como
Φ = −kT lnZG, (175)
que es la relación que se buscaba.
Ahora veamos la obtención de la expresión de la enerǵıa media, cuya expresión es
Er = E = U =
∑
r
pr Er =
∑
r Er e
−β(Er−µNr)
ZG
. (176)
(
−∂ lnZG
∂β
)
=
1
ZG
(
−
∑
r
Er e
−β(Er−µNr) +µ
∑
r
Nr e
−β(Er−µNr)
)
, (177)
donde se identifica las sumas como los valores medios de la enerǵıa y del número de
part́ıculas, de donde se tiene la expresión
E = −
(
∂ lnZG
∂β
)
+ µN. (178)
Tener en cuenta que en termodinámica es usual la notación E = U y N = N .
5.4. Ejemplos del ensamble gran canónico
5.4.1. Impurezas en un cristal
Muchos átomos de impurezas en un semiconductor intercambian enerǵıa y electrones
con los electrones de la banda de conducción. Asumir que los átomos de impurezas están
en equilibrio térmico y qúımico en la banda de conducción que es considerado un reservorio
de enerǵıa y part́ıculas, siendo ∆ la enerǵıa de ionización de los átomos de impurezas y que
uno y sólo uno de los electrones puede ser ligado a los átomos de impurezas. Puesto que los
electrones tienen esṕın, ambas orientaciones de esṕın son posibles. Un átomo de impureza
tiene tres estados permitidos: el estado 1 sin electrón (átomo ionizado), estado 2 con un
electrón sujetado con esṕın hacia arriba (up ↑) y el estado 3 con un electrón sujetado
con esṕın hacia abajo (down ↓). Se toma el cero de enerǵıa el correspondiente a los dos
estados ligados. (a) Tabular los microestados del sistema. (b) Hallar la probabilidad de
que un átomo de impureza esté ionizado.
Solución:
(a) Si consideramos un átomo de impureza como el sistema, la banda de conducción
es el reservorio caloŕıfico, de modo que el átomo de impureza tendrá tres estados que se
muestran en la tabla siguiente:
24
Estado r Descripción Enerǵıa Er N
◦ de part́ıculas Nr
1 Electrón liberado −∆ 0
2 Electrón sujetado, espin ↑ 0 1
3 Electrón sujetado, espin ↓ 0 1
(b) Ya que consideramos al átomo de impurezas como el sistema el cual intercambia
enerǵıa y part́ıculas con el reservorio (la banda de conducción en este caso), podemos
escribir la función gran partición del átomo de impurezas como
Z =
3∑
r=1
e−β(Er−µNr) = eβδ + eβµ + eβµ = eβδ +2 eβµ .
Utilizando la Ec. (163) podemos expresar la probabilidad de encontrar al sistema con
enerǵıa Er y número de part́ıculas Nr, que en nuestro caso es la probabilidad de que un
átomo esté ionizado, en el que tiene E1 = −∆ y N1= 0
Pr =
e−β(Er−µNr)
Z
=
eβδ
eβδ +2 eβµ
=
1
1 + e−β(∆−µ)
.
5.4.2. Adsorción molecular en una superficie (Callen, Cap. 17)
La adsorción es un fenómeno de superficie en el cual átomos o moléculas, neutros o
ionizados, son retenidos en la superficie, que lo distingue de la absorción donde la retención
es a través del volumen. La superficie sólida o ĺıquida que retiene a las part́ıculas se
denomina adsorbente. Si las part́ıculas escapan de la adsorción, se dice que se produce la
desorción. Como se entenderá, en el proceso de adsorción y desorción hay un intercambio
de part́ıculas y el equilibrio dependerá de las condiciones de temperatura y presión en
que se produce el proceso, teniendo en cuenta también los posibles estados en la que se
puedan encontrar las part́ıculas.
Considerar un gas en contacto con una superficie. Las moléculas del gas pueden ser
adsorbidas en determinados sitios de la superficie, los cuales están caracterizados por la
estructura molecular de la superficie. Se asume que los sitios son esparcidos y que no
interactúan directamente entre ellos. Hay N de tales sitios y que cada uno puede adsorber
cero, uno o dos moléculas. Cada sitio tiene una enerǵıa que es cero si el sitio está vaćıo,
ε1 si ocupa una sola y ε2 si está doblemente ocupado. Las enerǵıas ε1 y ε2 pueden ser
positivas o negativas. Las enerǵıas de adsorción positiva favorecen los sitios vaćıos y las
de enerǵıa negativa que haya adsorción. La superficie está bañada por un gas que se
encuentra a temperatura T y presión p y por un número de moles suficientemente grande
que actúa como un reservorio respecto a la enerǵıa y número de part́ıculas. Se trata de
encontrar la razón de moléculas adsorbidas al número de sitios de adsorción.
La solución de este problema mediante el ensamble gran canónico nos permite enfocar
enteramente sobre los sitios de adsorción. Estos sitios pueden ser poblados tanto por
enerǵıas y part́ıculas. La fase gaseosa que baña la superficie establece los valores de T y
µ, que se considera como un reservorio térmico y de part́ıculas. Debido a que los sitios de
la superficie no interactúan, se toma un sitio de adsorción como el sistema A y el entorno
sigue siendo el foco caloŕıfico con el que intercambia enerǵıa y part́ıculas, de modo que si
hay Ns sitios, por cada sitio se tiene la función de partición gran canónico Zs, y para los
Ns sitios que no interactúan la función gran partición será
ZG = ZsNs (179)
25
En la Tabla se resume los posibles estados, enerǵıas y número de part́ıculas por estado
para construir la función gran partición de un sitio:
Estado sitio Enerǵıa No. part́ıculas
Vaćıo 0 0
Una part́ıcula �1 1
Dos part́ıculas �2 2
La suma de la gran partición para un único sitio contiene justamente tres términos, el
estado vaćıo, el estado ocupado por una sola molécula y el estado doblemente ocupado
Zs = 1 + e−β(ε1−µ) + e−β(ε2−2µ) (180)
Teniendo en cuenta que el valor medio es y =
∑
yPy, se tiene el valor del número de
part́ıculas adsorbidas por sitio de adsorción como
n =
e−β(ε1−µ) +2 e−β(ε2−2µ)
Zs
(181)
y la enerǵıa media por sitio
� =
ε1 e
−β(ε1−µ) +ε2 e
−β(ε2−2µ)
Zs
(182)
Un ruta alternativa para estos dos resultados, y para la termodinámica general del
sistema, es v́ıa el cálculo del gran potencial, el cual se escribe como
Φ = −kT lnZG, (183)
de donde resulta
Φ = −NskT ln
(
1 + e−β(ε1−µ) + e−β(ε2−2µ)
)
. (184)
El número N de átomos adsorbidos en Ns sitios de adsorción se obtiene termodinámica-
mente utilizando la relación
N = −∂Φ
∂µ
. (185)
5.4.3. Magnetización de un sistema de part́ıculas de esṕın J
Imaginar que un campo magnético uniforme B = B0êze se aplica a un material que
contiene part́ıculas independietes con esṕın J , de modo que el correspondiente momento
dipolar magnético se escribe como
µi =
1
~
gJµBJ i, (186)
donde gJ es el factor de Landé que caracteriza al tipo de esṕın en la red, µB es el magnetón
de Bohr y J i es el momento angular de esṕın de la i−sésima part́ıcula. El signo del factor
de Landé puede ser positivo o negativo, dependiendo de la naturaleza de la part́ıcula. Por
otro lado, la enerǵıa de interacción entre el campo magnético y la part́ıcula es dada como
Hi = −µi ·B. (187)
26
(a) Comprobar que la función de partición de un sistema de N part́ıculas de esṕın J
es
ZN(T,B0) =
+J∑
m1=−J
· · ·
+J∑
mN=−J
exp
(
−gJµBB0
kT
N∑
i=1
mi
)
. (188)
(b) Demostrar que la magnetización está dada como
M(T,B0) =
N
V
BJ
(
gJµBJ B0
kT
)
= M0BJ
(
gJµBJ B0
kT
)
, (189)
donde
M0 =
N
V
y
BJ(x) =
2J + 1
2J
coth
(
2J + 1
2J
x
)
− 1
2J
coth
(
1
2J
x
)
(190)
se denomina función de Brillouin .
(c) Demostrar que a altas temperaturas, es decir, cuando se aproxima bajo la condición
gJµBJ B0
kT
� 1,
la magnetización es dada como
M(T,B0) ≈
N
V
(gJµB)
2µ0
J(J + 1)
3kT
=
C
µ0T
B0, (191)
donde
C =
N
V
(gJµB)
2µ0
J(J + 1)
3k
, (192)
se denomina constante Curie. Como consecuencia, se demuestra que la susceptibilidad
magnética es
χ = µ0
(
∂M
∂B0
)
T
=
C
T
, (193)
denominada ley de Curie por la dependencia de la inversa de la temperatura encontrada
experimentalmente. En los materiales que se aplican un campo magnético y se magne-
tizan se llaman paramagnéticos , tal como la expresión dada por la Ec. (189) y sus
aproximaciones. La relación (193) se hab́ıa obtenido experimentalmente y posteriormente
se obtuvo la derivación teórica dada por la Ec. (189). También se ha encontrado y deriva-
do el paramagnetismo de los electrones en un metal, denominado paramagnetismo de
Pauli , el cual se deriva de manera similar para el caso de los electrones.
6. Los ensambles en mecánica estad́ıstica clásica
Se siguen las misma ideas para definir los ensambles a partir de la mecánica estad́ıstica
clásica, teniendo en cuenta que las variables que intervienen son continuas aśı como los
posibles valores de la enerǵıa de los sistemas mecánicos clásicos. Ya conocemos que para
27
determinar la probabilidad dP de encontrar el valor de una variable entre v y v + dv se
determina como
dP = ρ(v)dv, (194)
donde ρ(v) es una densidad de probabilidad o probabilidad por intervalo dv.
En mecánica clásica describimos los sistemas f́ısicos en el espacio de fase (q,p), donde
q = (q1, q2 · · · , qn son las coordenadas generalizadas y p = (p1, p2, · · · , pn) los momentos
generalizados, siendo los (qi, pi) el par de coordenadas canónicas conjugadas en la formu-
lación hamiltoniana de la mecánica clásica. De este modo, la densidad de probabilidad
dependerá de las variables del espacio de fase y se representa como ρ(q,p), sabiendo que
la probabilidad sobre todo el espacio de fase accesible dará la unidad que justamente viene
a ser la condición de normalización∫
dP =
∫
ρ(q,p)dnqdnp = 1. (195)
Si f(q,p) es una cantidad f́ısica, el valor medio de dicha cantidad estará dada como
〈f〉 =
∫
f(q,p)ρ(q,p)dnqdnp∫
ρ(q,p)dnqdnp
, (196)
donde la integral del denominador es para asegurar la normalización si no lo está.
Cuando contamos el número de estados en el espacio de fase, éste será el número de
puntos (q,p) accesibles al sistema, lo cual siempre dará infinito debido a que las variables
(q,p) son continuas. Sin embargo, teniendo en cuenta el principio de incertidumbre de
Heisenberg, hay una limitación en la medida de los puntos del espacio de fase dada como
∆qi∆pi ≥ ~, (197)
el cual viene de la relación de conmutación de operadores conectados a las variables
canónicas conjugadas dadas como
[Qi, Pi] = i~I, (198)
donde I es el operador identidad.
Quiere decir que, cuando contamos el número de estados en el espacio de fase teniendo
en cuenta la relación de incertidumbre, los puntos de cada estado podemos encerrarlos
en cubos de un volumen mı́nimo en el espacio de dimensión 2n. Podemos considerar que
para cada par de variables canónicas conjugadas se satisface
∆qi∆p ≈ h,
de modo que el volumen mı́nimo de cadapunto del espacio de fase es
v0 = h
n. (199)
Del punto de vista macroscópico, cuando tomamos un elemento de volumen en el espacio
de fase, escribimos
dqdp = dq1dq2 · · · dqndp1dp2 · · · dpn = dnqdnp, (200)
28
donde se tendrá un determinado número de estados. Recordar que en el contaje del número
de estados de una part́ıcula en una caja tridimensional, se consideró los estados cuánticos
como puntos en el espacio (nx, ny, nz) y, para números muy grandes, estos puntos prácti-
camente son un continuo, de modo que en dnxdnydnz hay siempre un buen número de
puntos. La misma idea se utiliza en contar el número de estados en el espacio (q,p), de
tal manera que si dividimos el elemento de volumen dado por la Ec. (200) por v0 = h
n,
se tendrá el número de estados dΩ, que escribimos como
dΩ =
dnqdnp
hn
=
dnqdnp
v0
. (201)
Cuando se determina el número de estados para un valor de la enerǵıa E, hay que de-
terminar el volumen en el espacio de fase y dividir entre el volumen que ocupa un punto
del espacio de fase. Tener en cuenta que la enerǵıa es el hamiltoniano del sistema, el cual
escribimos como
H(q,p) = E, (202)
de modo que tendremos para el número de estados para enerǵıas menores que E como
Ω =
∫
H(q,p)≤E
dnqdnp
hn
. (203)
6.1. Ensamble microcanónico
Sabemos que en el ensamble microcanónico el sistema se encuentra con la enerǵıa
comprendida entre E y E + ∆E, de modo que el número de estados se determina como
∆Ω =
1
hn
∫
E≤H(q,p)≤E+∆E
dnqdnp, (204)
Se ha visto en el ensamble microcanónico del caso de estados microscópicos cuánticos,
usando el postulado fundamental de encontrar al sistema en el equilibrio con la misma
probabilidad en cualquiera de sus estados accesibles, medido como P = 1/∆Ω, lo cual
quiere decir que dicha probabilidad es fija mientras se satisfaga las condiciones del en-
samble microcanónico, en el cual el número de part́ıculas N , el volumen V y la enerǵıa E
son fijas en el intervalo entre E y E + ∆E. Si tal probabilidad se calcula usando la Ec.
(195) y es fija, la integral no debe depender de ρ(q,p), lo cual significa que la densidad de
puntos se distribuye uniformemente en la región considerada, es decir, es una constante.
Aśı, en el caso clásico el ensamble microcanónico puede definirse como
ρ(q,p) =
{
constante si E < H(q,p) < E + ∆E
0 de otro modo
(205)
De este modo, usando la Ec. (196) el valor medio de una cantidad f́ısica f en el ensamble
microcanónico se escribiŕıa como
〈f〉 =
∫
E≤H(q,p)≤E+∆E f(q,p)d
nqdnp∫
E≤H(q,p)≤E+∆E d
nqdnp
. (206)
29
Para determinar el número de estados en el intervalo de enerǵıa comprendido entre E
y E + ∆E, calculamos el número de estados Φ para enerǵıas menores que E, dado como
Φ(E), escribiendo el número de estados para el intervalo ∆E como
∆Ω =
∂Φ(E)
∂E
∆E, (207)
donde se usa la derivada parcial debido a la posibilidad de que pueden intervenir otros
parámetros como, por ejemplo, el volumen V .
6.1.1. El gas ideal en la descripción clásica del ensamble microcanónico
Se trata de determinar el número de estados de un gas ideal que consta de N part́ıculas
idénticas en un recipiente de volumen V , donde m es la masa de cada part́ıcula. También
determinar la entroṕıa del gas y llegar a la ecuación de los gases ideales.
En este caso la enerǵıa de las part́ıculas es puramente cinética, de modo que el hamil-
toniano de una part́ıcula es
Hi(qi,P i) =
p2i
2mi
,
y el hamiltoniano total del sistema de N part́ıculas escribimos como
H(q,p) =
N∑
i=1
p2i
2mi
, (208)
con lo cual se escribe el número de estados para la enerǵıa E
Φ =
1
hN
∫
∑ p2
i
2mi
≤E
dNq dNp, (209)
donde cada dq = dxdydz y dp = dpxdpydpz representan los elementos de volumen en el
espacio f́ısico de tres dimensiones y el espacio de momentos, respectivamente.
Para evaluar esta integral hay que tener en cuenta que se trata de un gas ideal donde
la enerǵıa de cada part́ıcula es puramente cinética, es decir, el hamiltoniano no depende
de las coordenadas de posición (coordenadas generalizadas). Ya que cada part́ıcula es
independiente, la integral en las coordenadas espaciales sobre cada part́ıcula∫
dx dy dz = V, (210)
donde V es el volumen del recipiente donde se encuentra el gas (se puede ver que n = 3N).
Puesto que se tienen N part́ıculas, la integral espacial sobre todas ellas es V N , es decir∫
dnq = V N , (211)
con lo que la Ec. (209) queda como
Φ =
V N
hN
∫
∑ p2
i
2mi
≤E
dNp. (212)
30
Ahora queda evaluar la integral en el espacio de los momentos lineales de cada part́ıcula,
donde clásicamente las velocidades pueden tener todos los valores posibles, es decir, se
tiene para cada uno los ĺımites −∞ < pi < +∞.
Teniendo en cuenta que la frontera de integración en el espacio de momentos es
N∑
i=1
p2i
2mi
≤ E, (213)
se escribe como
N∑
i=1
p2i =
N∑
i=1
(
p2ix + p
2
iy + p
2
iz
)
≤ 2mE =
n∑
i=1
x2 ≤ R2, (214)
donde n = 3N , y √
2mE = R. (215)
La integral en (212) se escribe como
Vn =
∫
x21+x
2
2+···x2n≤R2
dx1 dx2 · · · dxn, (216)
donde la integral representa el volumen en un espacio de n dimensiones, siendo R el radio
de la esfera en dicho espacio. Por ejemplo, si n = 3 tendŕıamos el volumen de un esfera en
tres dimensiones dando V3 =
4
3
πR3. Esto nos lleva a escribir el volumen en n dimensiones
como
Vn(R) = CnR
n, (217)
donde Cn es el factor que se da para el volumen en el espacio de n dimensiones y debe ser
determinado. Por ejemplo, para tres dimensiones el volumen es V3 = 4πR
3/3 y C3 =
4
3
π.
Al diferenciar las ecuaciones (216) y (217) se tiene
dVn = dx1 dx2 · · · dxn = nCnRn−1dR. (218)
Por otro lado, consideremos la integral
I =
∫ ∞
−∞
dx1 dx2 · · · dxn e−(x
2
1+x
2
2+···+x2n), (219)
donde hay que tener en cuenta que los xi son variables independientes, por lo cual se
puede escribir
I =
∫ ∞
−∞
e−x
2
1 dx1
∫ ∞
∞
e−x
2
2 dx2 · · ·
∫ ∞
−∞
e−x
2
n dxn =
(∫ ∞
−∞
dx e−x
2
)n
= π
n
2 , (220)
donde se ha utilizado el valor de la integral dado como∫ ∞
−∞
e−x
2
dx = π
1
2 . (221)
Ahora, teniendo en cuenta que x21 + x
2
2 + · · ·+ x2N = R2 y la relación (218), se reemplaza
en la Ec. (219) y se escribe
I = nCn
∫ ∞
0
Rn−1 e−R
2
dR = π
n
2 (222)
31
La función Gamma Γ(x) se define como
Γ(x) =
∫ ∞
0
dt tx−1 e−t, (223)
que vale para cualquier x real siempre que x > −1. Si comparamos la Ec. (222) con (223),
se ve que haciendo la sustitución t = R2 con dt = 2RdR escribiendo la integral como
I = nCn
∫ ∞
0
Rn−1 e−R
2
dR = π
n
2 = nCn
1
2
∫ ∞
0
t
n
2
−1 e−t dt =
nCnΓ(n/2)
2
= π
n
2 , (224)
de donde
Cn =
2π
n
2
nΓ(n/2)
. (225)
Este resultado se reemplaza en la Ec. (216) y se obtiene
Vn =
2π
n
2
nΓ(n/2)
Rn. (226)
Luego, teniendo en cuenta las relaciones (216), (212) y (215), se escribe el número de
estados como
Φ =
V N
hN
2π
n
2
nΓ(n/2)
(2mE)n/2. (227)
Como n = 3N , la expresión (227) queda finalmente como número de estados como
Φ =
V N
hN
2π
3N
2
NΓ(3N/2)
(2mE)3N/2. (228)
Para determinar el número de estados en el intervalo ∆E, usamos la relación
∆Ω =
∂Φ
∂E
∆E,
de donde se deduce el número de estados en el intervalo E y E + ∆E, obteniendo
∆Ω =
V N
hN
2π
3N
2
NΓ(3N/2)
(2m)3N/2E
3N
2
−1∆E. (229)
Con este resultado, se puede determinar varials relaciones, entre ellas la entroṕıa como
S = k ln ∆Ω = k ln
(
V N
hN
2π
3N
2
NΓ(3N/2)
(2m)3N/2E
3N
2
−1∆E
)
. (230)
Usando la entrṕıa se deducen la enerǵıa interna y la ecuación de los gase ideales:
∂S
∂E
∣∣∣∣∣
V,N
=
1
T
, de donde E = U =
3
2
kT (231)
y
∂S
∂V
∣∣∣∣∣
V,N
=
p
T
, de donde pV = NkT. (232)
32
6.1.2. Paradoja de Gibbs
En el resultado del contaje del número de estados dado por la Ec. (229), hay un error
relacionado al hecho de se está considerando que las part́ıculas son distinguibles, cuando
en realidad no lo son. Para hacer la corrección tomando en consideración ls indistinguibi-
lidad de las part́ıculas, hay que dividir entre N !, las ecuaciones (212) y (229), obteniendo
correctamente el número de estados.Ejercicio:
Se tiene un gas A en un recipiente de volumen VA y otro B en un recipiente de
volumen VB. Los dos recipientes están separados por una pared que puede deslizarse y,
como consecuencia, ambos gases ocuparán el mismo volumen VA +VB. Antes de la mezcla
el gas teńıa temperatura TA y número de part́ıculas NA, mientras que el gas B teńıa
temperatura TB y número de part́ıculas NB. (a) Determinar la variación de entroṕıa antes
y después de la mezcla de acuerdo a las consideraciones termodinámicas. (b) Calcular lo
mismo usando la expresión (230). Discutir ambos resultados.
6.2. Ensamble canónico clásico
Se ha visto que en el ensamble canónico el valor medio de una cantidad f́ısica se calcula
de acuerdo a la ecuación
〈f〉 =
∑
r fr e
−βEr∑
r e
−βEr
=
∑
r fr e
−βEr
Z
, (233)
donde Z es la función de partición del ensamble canónico, de modo que cuando la enerǵıa
es continua y escribimos en el espacio de fase, se tendrá
Z =
1
σ0
∫
e−βE dnqdnp =
1
σ0
∫
e−βH(q,p) dnqdnp, (234)
en el que E = H(q1, q2, · · · , qn; p1, p2, · · · , pn) = H(q,p), es la enerǵıa del sistema, el cual
es el hamiltoniano H de la mecánica clásica. Aśı, el valor medio canónico dado por la Ec.
(233) se escribe en la formulación clásica como
〈f〉 =
∫
dnqdnpf(q,p) e−H(q,p)∫
dnqdnp e−H(q,p)
, (235)
lo cual quiere decir que la densidad clásica para el caso del ensamble canónico se escribe
como
ρ(q,p) =
e−βH(q,p)
σ0
, (236)
donde ya conocemos que σ0 = h
n es el volumen mı́nimo del espacio de fase.
6.2.1. El teorema de equipartición
El teorema de la equipartición es uno de las aplicaciones paradigmáticas del ensamble
canónico clásico y bastante útil en muchas situaciones. Puesto que la descripción del siste-
ma está basada en el hamiltoniano clásico que depende de las coordenadas generalizadas,
33
q = (q1, q2, · · · , qn) y los momentos generalizados p = (p1, p2, · · · , pn), donde puede haber
dependencia cuadrática de algunas coordenadas generalizadas y momentos generalizados,
es decir, el hamiltoniano puede tener la forma
H(q,p) = aq2j + bp
2
k +H
′(q,p), (237)
donde la prima en la hamiltoniana simplemente indica que en este hamiltoniano no están
incluidas la coordenada qj ni momento pk, que están relacionadas con una parte de la
enerǵıa y se escribe como
�j = aq
2
j y �k = bp
2
k (238)
La enerǵıa media relacionada a �j se escribe como
〈�j〉 =
∫
dnqdnp�j e
−βH(q,p)∫
dnqdnp e−βH(q,p)
=
∫
dqj�j e
−β�j
∫
dn−1qdnp e−β(�k+H
′(q,p)∫
dqj e
−β�j
∫
dn−1qdnp e−β(�k+H
′(q,p)
, (239)
donde se ha separado la integral en qj porque es una variable independiente y H
′(q,p)
no depende qj ni de pj, lo cual hace posible que pueda simplicarse la segunda integral,
quedando
〈�j〉 =
∫
dqj�j e
−β�j∫
dqj e
−β�j
. (240)
Esta expresión se puede escribir como
〈�j〉 = −
∂ ln
(∫
dqj e
−β�j
)
∂β
= −
∂ ln
(∫
dqj e
−βaq2j
)
∂β
. (241)
Para integrar hacemos el cambio de variables x =
√
β qj, de donde dqj = dx/
√
β, con lo
que la expresión en (241) queda como
〈�j〉 = −
∂ ln
(
1√
β
∫
dx e−ax
2
)
∂β
= −
∂ ln
(
1√
β
)
∂β
−
∂ ln
(∫
dx e−ax
2
)
∂β
. (242)
Como se observa, el segundo término no depende de β y es cero, quedando el resultado
como
〈�j〉 =
1
2
kT. (243)
Al evaluar la enerǵıa media que corresponde a �k = bp
2
k, el procedimiento matemático es
muy similar, obteniendo el mismo resultado,
〈�k〉 =
1
2
kT, (244)
llegando a establecer que si la enerǵıa es cuadrática en la coordenada o momento genera-
lizado, la enerǵıa media es kT/2, lo cual expresa el teorema de equipartición de la enerǵıa,
cuyo resultado sirve para inmediatamente conocer la enerǵıa media.
34
PROBLEMAS
1) El sistema A tiene 6 part́ıculas po-
sitivas de esṕın 1/2 ubicadas en un campo
magnético B, de modo que su magnetiza-
ción por unidad de volumen es +2µB. Otro
sistema A’ de 5 part́ıculas positivas de esṕın
1/2, tiene magnetización +µ. Ambos siste-
mas entran en sólo contacto térmico y tam-
bién aislados del universo.
(a) Haga una tabla de los posibles valo-
res de la magnetización de cada sistema y el
correspondiente número de estados posibles.
(b) ¿Cuál es el valor medio de la magne-
tización por unidad de columen de cada sub-
sistema mientras están en contacto térmico?
(c) ¿Cuál es la probabilidad de encontrar
al subsistema A’ con enerǵıa +3µB?
(d) ¿Cuál es el valor medio de la ener-
ǵıa de cada susbsitema en cuanto están en
contacto térmico?
2) Se tienen part́ıculas donde cada una
pueden tener enerǵıas discretas iguales a 0,
�, 2�, 3�, 3�, 5�, · · · . Estas part́ıculas tie-
nen posiciones fijas en una red que los hace
distinguibles entre śı. Quiere decir que las
enerǵıas posibles de las part́ıculas se pue-
de escribir como q�, donde q toma valores
0, 1, 2, 3, 4, 5, · · · . Suponga un sistema A
formado por 6 de estas part́ıculas, donde la
enerǵıa total es 5�. Otro sistema A’ tiene 4
de estas part́ıculas con enerǵıa total de 4�.
(a) Cuál es el número de estados del sis-
tema A?
(b) ¿Cuál es el número de estados del
sistema A’?
(c) Ahora los sistemas A y A’ se les pone
en contacto térmico y se les aisla del univer-
so. Haga una tabla de las posibles enerǵıas y
número de estados posibles de cada subsis-
tema y obtenga el número total de estados
del sistema A+A’ en las condiciones en que
se encuentran.
(d) ¿Cuál es la probabilidad de encon-
trar al sistema A’ con enerǵıa 5�?
(e) ¿Cuál es la probabilidad de encontrar
al sistema A con enerǵıa 8�?
(f) Determine la enerǵıa media de cada
subsistema.
3) En part́ıculas de esṕın 1, los valores
de la componente z del momento angular
de esṕın tiene valores −~, 0, ~, lo cual quie-
re decir que las enerǵıas posibles que puede
tener la part́ıcula positiva de esṕın 1 en un
campo magnético uniforme B orientado en
la dirección del eje z, se pueden escribir co-
mo −µB, 0 y µB, similar al caso de part́ıcu-
las de esṕın 1
2
. Se tiene un sistema A con
energia −µB de 4 part́ıculas de esṕın 1. Hay
otro sistema A’ con enerǵıa 0 compuesto de
4 part́ıculas de esṕın 1 en el mismo campo
magnético B. Los dos sistemas se ponen en
contacto térmico aislados del universo.
(a) Construya la tabla de los posibles va-
lores de enerǵıa de cada susbsitema y los
correspondientes números de estados acce-
sibles al sistema, conforme a la enerǵıa total
que tiene el sistema combinado A y A’.
(b) ¿Cuál es la probabildad de que el
subsitema A tenga enerǵıa 0?
(c) Cuál es la probabilidad de que el sub-
sistema A’ tenga enerǵıa 0?
(d) ¿Cuál es la probablidad de que el
subsistema A tenga su menor valor de enerǵıa?
(e) Determine la enerǵıa media de cada
subsistema.
(f) Repita el problema si la enerǵıa total
del sistema combinado es 0.
4) En part́ıculas de esṕın 3/2, los valores
de la componente z del momento angular de
esṕın tiene valores −3~/2,−~/2, ~/2, 3~/2,
lo cual quiere decir que las enerǵıas posi-
bles que puede tener la part́ıcula positiva de
esṕın 3/2 en un campo magnético uniforme
B orientado en la dirección del eje z, se pue-
den escribir como −3µB/2, −µB/2, µB/2
y −3µB/2, similar al caso de part́ıculas de
esṕın 1
2
. Se tiene un sistema A con energia
0B de 2 part́ıculas de esṕın 3/2. Hay otro
sistema A’ con enerǵıa −µB compuesto de
4 part́ıculas de esṕın 3/2 en el mismo campo
magnético B. Los dos sistemas se ponen en
contacto térmico aislados del universo.
35
(a) Construya la tabla de los posibles va-
lores de enerǵıa de cada susbsitema y los
correspondientes números de estados acce-
sibles al sistema, conforme a la enerǵıa total
que tiene el sistema combinado A y A’.
(b) ¿Cuál es la probabildad de que el
subsitema A tenga enerǵıa 0?
(c) Cuál es la probabilidad de que el sub-
sistema A’ tenga enerǵıa 0?
(d) ¿Cuál es la probablidad de que el
subsistema A tenga su menor valor de enerǵıa?
(e) Determine la enerǵıa media de cada
subsistema.
(f) Repita el problema si la enerǵıa total
del sistema combinado es 0.
5) Considerar un sistema compuestoais-
lado que consta de dos subsistemas, A y B,
que pueden intercambiar enerǵıa entre śı. El
subsistema A consiste de tres espines inde-
pendientes donde cada uno tiene momento
dipolar magnético µ. El subsistema B con-
siste de dos espines independientes cada uno
con momento dipolar magnético 2µ. Se apli-
ca un campo magnético B uniforme a ambos
subsistemas.
(a) Si la enerǵıa total del sistema com-
pleto es E = −3µB, ¿cuáles son los micro-
estados accesibles del sistema completo?
(b) Supongamos que inicialmente los sub-
sistemas A y B están separados y no hay
contacto térmico, de modo que el momen-
to magnético neto del subsistema A es −3µ,
en tanto que el momento magnético neto de
B es +4µ. En seguida se ponen en contac-
to térmico ambos subsistemas y, por tanto,
intercambian enerǵıa. ¿Cuál es la probabili-
dad de que el subsistema A tenga uno de sus
posibles momentos magnéticos netos? ¿Cuál
es valor medio del momento magnético neto
del subsistema A?
6) En una red cristalina los átomos cons-
tituyentes oscilan isotrópicamente en las tres
direcciones, cuya enerǵıa individual es dada
como
E(nx, ny, nz) = ~ω
(
3
2
+ nx + ny + nz
)
,
donde nx, ny, nz = 0, 1, 2, 3 · · · y los auto-
vectores se denotan como |nx, ny, nz〉. Con-
siderar en la red un sistema aislado A de 3
átomos, cuya enerǵıa total es E1 = 33~ω/2.
Otro sistema B aislado, que consta de 2 áto-
mos, tiene enerǵıa E2 = 12~ω. Se ponen en
contacto térmico los dos sistema.
(a) ¿Cuál es la probabilidad de que se
encuentre al sistema en cualquiera de sus
estados accesibles?
(b) ¿Cuál es la probabilidad de encon-
trar al sistema B con enerǵıa 12~ω.
(c) Determinar la anerǵıa media del sis-
tema A.
7) La enerǵıa de una part́ıcula de masa
m en una caja rectangular de aristas Lx, Ly
y Lz, es
E =
π2~2
2m
(
n2x
L2x
+
n2y
L2y
+
n2z
L2z
)
. (245)
(a) Construir la función de partición de
N part́ıculas independientes en la caja rec-
tangular.
(b) Determinar la enerǵıa interna, en-
troṕıa y enerǵıa libre del sistema.
c) Determine el calor espećıfico molar del
sistema y compare con el del gas ideal mo-
noatómico clásico.
8) Un oscilador armónico unidimensio-
nal tiene niveles de enerǵıa dados por En =
(n+ 1
2
)~ω donde ω es la frecuencia angular
de oscilación y n = 0, 1, 2, . . ..
a) Encontrar la razón entre la probabili-
dad del oscilador de estar en el primer esta-
do excitado y la correspondiente al funda-
mental.
b) Suponiendo que únicamente el funda-
mental y el primer excitado están aprecia-
blemente ocupados, hallar la enerǵıa media
del oscilador en función de T .
c) Encontrar la enerǵıa media del siste-
ma de N osciladores y hacer una gráfica de
E en función de la temperatura T .
d) Considerar bajas temperaturas en el
sentido que kT � ~ω. Haga una interpreta-
ción de los valores de la enerǵıa media.
36
e) Ahora considerar temperaturas altas,
es decir, cuando ~ω � kT , encontrar el ca-
lor espećıfico en este ĺımite y analizar el re-
sultado.
9) Considerar N part́ıculas idénticas pe-
ro distinguibles, cada una de las cuales tie-
nen dos posibles niveles de enerǵıa de valor
0 ó � > 0. El valor superior de enerǵıa tiene
degeneración g, mientras que el nivel funda-
mental es no degenerado. La enerǵıa total
del sistema es E. (a) Usando el ensamble
microcanónico, hallar el número de ocupa-
ción n+ y n0 en términos de la temperatura
del sistema, donde n+ es el nivel superior y
n0 el inferior. (b) Considerar el caso g = 2.
Si el sistema tiene enerǵıa E = 0,75�N y co-
locado en contacto con un foco caloŕıfico a
temperatura T = 500 ◦K, ¿en qué dirección
fluye el calor?
10) Un sistema de N part́ıculas de tres
niveles de enerǵıa tiene un hamiltoniano de
la forma
H = −h
N∑
i
Si, Si = 1, 0,−1,
donde h es una constante positiva. Este ca-
so podŕıa representar part́ıculas de esṕın 1
en un campo magnético uniforme. Se denota
con nS el número medio de part́ıculas en el
estado S con S = 1, 0,−1, usar el ensamble
microcanónico para hallar la razón n1/n−1
en términos de la temperatura en el ĺımite
N → ∞. Luego hallar la enerǵıa libre de
Helmholtz F (T,N). Chequear su respuesta
con el F (T,N) determinado mediante el en-
samble canónico.
11) Considerar un sistema de N oscila-
dores cuánticos tridimensionales que no in-
teractúan entre śı y forman una red crista-
lina. Utilizando la función de partición co-
nocida de este sistema:
(a) Determinar la entroṕıa del sistema y
la enerǵıa libre.
(b) Determinar el calor espećıfico del cris-
tal para bajas y altas temperaturas.
12) Utilizando el ensamble canónico clási-
co determinar las propiedades termodinámi-
cas de un sistema cristalino de N oscilado-
res armónicos independientes de frecuencia
isotrópica ω.
13) Considerar un sistema de N part́ıcu-
las distinguibles que no interactúan. Cada
part́ıcula puede estar en uno de los tres es-
tados con enerǵıas 0, �0 y 10�0. Esquemati-
zar la dependencia con la temperatura de la
capacidad caloŕıfica a bajas temperaturas.
14) Considerar un sistema de una part́ıcu-
la en equilibrio con un baño de calor. La
part́ıcula tiene dos microestados de enerǵıas
�1 = 0 y �2 = �0. Hallar las probabilidades,
P1 y P2, de encontrar a la part́ıcula en sus
respectivos estados cuando la enerǵıa media
del sistema es 0,2�0, 0,4�0, 0,5�0, 0,6�0 y �0,
respectivamente. ¿Cuáles son las correspon-
dientes temperaturas?
15) Considerar una part́ıcula de dos ni-
veles de enerǵıa, 0 y �. Si estas part́ıculas
conforman un sistema de N part́ıculas dis-
tinguibles sin interacción de modo que la
enerǵıa total del sistema es E, encontrar el
número de estados, entroṕıa y el calor es-
pećıfico.
16) Usando el ensamble gran canónico,
mostrar que el potencial qúımico para el gas
ideal clásico es
µ = −kT ln Z1
N
,
donde Z1 es la función gran partición de
una part́ıcula y N es el número medio de
part́ıculas en el sistema.
(a) Usando este resultado, probar que la
ecuación de estado es p = nKT , donde n =
N/V es la densidad media de part́ıculas o
número medio de part́ıculas por unidad de
volumen.
37
(b) De acuerdo con el resultado anterior,
para un gas monoatómco ideal de masa mo-
lecular m, deducir una expresión para µ co-
mo una función de la presión p y la tempe-
ratura T .
17) Se tiene un sistema de N oscilado-
res cuárticos unidimensionales, cuyo hamil-
toniano clásico es dado como
H =
p2
2m
+ α2x4,
dondem es la masa que oscila y α2 una cons-
tante positiva. El sistema está en equilibrio
térmico con un baño de calor a temperatura
T .
(a) Determinar la enerǵıa media, la ener-
ǵıa libre y la entroṕıa del sistema.
(b) ¿Cuál es el calor espećıfico a volumen
constante de este sistema?
18) Un sistema contiene N sitios y N
electrones. Para un sitio dado hay sólo un
estado orbital accesible, pero que el estado
orbital puede estar ocupado por cero, uno o
dos electrones (de espines opuestos). El si-
tio de enerǵıa cero o está vaćıo u ocupado
por un solo electrón, mientras que es ε si el
sitio está doblemente ocupado. Además hay
un campo magnético aplicado externamen-
te que actúa sólo sobre las coordenadas de
esṕın.
(a) Calcular el potencial qúımico µ como
una función de la temperatura y el campo
magnético.
(b) Calcular la capacidad caloŕıfica del
sistema.
(c) Calcular la susceptibilidad inicial del
sistema (i.e., la susceptibilidad magnética
en campo magnético pequeño).
19) Un sistema a temperatura T y po-
tencial qúımico µ esta constituido por un
conjunto de estados y un número fijo de
electrones. Los electrones tienen enerǵıa εi =
Ai2, con −∞ < i <∞.
(a) Encuentre el potencial gran canóni-
co.
(b) Ahora, suponiendo que el número de
electrones es N , calcule el potencial qúımi-
co.
20) Un gas ideal de N moléculas de hi-
drógeno está contenido en un recipiente cu-
bico de volumen V (= L3) a una presión p y
temperatura T . Ignore los modos de vibra-
ción y rotación, sólo considere el de trans-
lación. La moléculas