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BIOENERGÉTICA CÉLULAS y ORGANISMOS para VIVIR, CRECER Y REPRODUCIRSE deben realizar trabajo TRABAJOS BIOLÓGICOS Propiedad fundamental de los organismos vivos pueden CAPTAR ENERGÍA DE DIVERSAS FUENTES canalizarla Transducciones de energía “conversiones de una forma de energía en otras” 1 Energía Química de los Combustibles Metabólicos Organismos Heterótrofos captan la transducen Biosíntesis de moléculas complejas Gradientes Movimiento Calor Luz Ej. Luciérnagasa partir de precursores sencillos, produciendo estructuras muy ordenadas de concentración y electroquímicos Organismos Autótrofos (fotosintéticos) Energía lumínica captan la transducen Trabajos Biológicos 2 BIOENERGETICA ESTUDIO de las TRANSDUCCIONES DE ENERGÍA que tienen lugar en los SERES VIVOS naturaleza Procesos químicos sobre los que se basan función Cuantitativo Obedecen a las mismas leyes físicas que gobiernan todos los procesos naturales. Rama de la física que estudia las relaciones cuantitativas que existen entre los distintos tipos de energía (eléctrica, química, radiante, mecánica, etc.) Obedecen a las leyes de la termodinámica TERMODINAMICA 3 Términos termodinámicos de interés • Sistema • Entorno • Universo Clasificación de los sistemas: - abierto - cerrado - aislado • Variables de estado: conjunto de variables que definen el estado termodinámico de un sistema (volumen, presión, temperatura, etc) 4 1 kg de agua pura contenida en un vaso de precipitado T1= 4° = 277 K P1= 1 atm V1= 1000 ml T2= 25° = 298 K P2=P1= 1 atm V2= 1003 ml T3= 70°C = 343 K P3=P2=P1= 1 atm V3= 1023 ml • Funciones de estado: propiedades del sistema que dependen del estado termodinámico del mismo pero no del camino recorrido para alcanzarlo. T1= 4° = 277 K P1= 1 atm V1= 1000 ml T2= 25° = 298 K P2=P1= 1 atm V2= 1003 ml T3= 70°C = 343 K P3=P2=P1= 1 atm V3= 1023 ml T5= 0°C (hielo)= 273 K P5=P4=P3=P2=P1= 1 atm V5= 1091 ml T4= 100°C = 373 K P4=P3=P2=P1= 1 atm V4= 1044 ml Funciones de estado Funciones de estado Funciones de estado Principales Funciones de Estado • Energía interna (E o U): suma de todas las energías que posee el sistema (atómica, molecular, eléctrica, nuclear, cinética, potencial, etc.) • Entalpía (H): es una medida del contenido de calor del sistema (H: de heat) • Energía libre de Gibbs (G): expresa la cantidad de energía capaz de realizar trabajo o energía útil del sistema. • Entropía (S): es una expresión cuantitativa del desorden del sistema. E1, H1, G1 y S1 E2, H2, G2 y S2 E3, H3, G3 y S3 5 T (K) = T °C + 273 Matemáticamente: G = H – T.S por lo tanto G será mayor cuanto más grande sea H y menor sea S. Unidades: E, H, y G en Joule/mol o caloría/mol; S en Joule/mol.K ó caloría/mol.K • Si HII > HI (DH = HII - HI > 0), entonces el sistema absorbió calor durante la transformación, por lo tanto la transformación es endotérmica. • Si GII > GI (DG = GII - GI > 0), entonces el sistema gana energía libre durante la transformación, por lo tanto la transformación es endergónica. • Si SII > SI (DS = SII - SI > 0), entonces el sistema incrementa su entropía durante la transformación, por lo tanto se desordena. 6 I II HI GI SI HII GII SII transformación Si una transformación lleva al sistema de un estado termodinámico I a otro estado termodinámico II independientemente del camino recorrido tendremos: •Si HII < HI (DH = HII - HI < 0), entonces el sistema perdió calor durante la transformación, por lo tanto la transformación es exotérmica. •Si GII < GI (DG = GII - GI < 0), entonces el sistema libera energía útil durante la transformación, por lo tanto la transformación es exergónica. •Si SII < SI (DS = SII - SI < 0), entonces el sistema disminuye su entropía durante la transformación, por lo tanto se ordena. • Si HII > HI (DH = HII - HI > 0), entonces el sistema absorbió calor durante la transformación, por lo tanto la transformación es endotérmica. • Si GII > GI (DG = GII - GI > 0), entonces el sistema gana energía libre durante la transformación, por lo tanto la transformación es endergónica. • Si SII > SI (DS = SII - SI > 0), entonces el sistema incrementa su entropía durante la transformación, por lo tanto se desordena. •Si HII < HI (DH = HII - HI < 0), entonces el sistema perdió calor durante la transformación, por lo tanto la transformación es exotérmica. •Si GII < GI (DG = GII - GI < 0), entonces el sistema libera energía útil durante la transformación, por lo tanto la transformación es exergónica. •Si SII < SI (DS = SII - SI < 0), entonces el sistema disminuye su entropía durante la transformación, por lo tanto se ordena. LEYES DE LA TERMODINAMICA Primera ley de la termodinámica “En cualquier cambio físico o químico, la cantidad total de energía en el universo permanece constante”, aunque pueda cambiar la forma de energía. Matemáticamente: DEs = q - w DEs = variación de energía interna del sistema; q = calor intercambiado: (+) si es absorbido y (-) si es liberado w = trabajo: (+) realizado por el sistema y (-) realizado sobre el sistema En condiciones de presión constante: qp = DH Entonces: DE = DH – w Si el sistema no realiza trabajo alguno o no se realiza trabajo sobre él: w = 0 Entonces: DE = DH Por lo tanto, midiendo la cantidad de calor absorbida o liberada en estas condiciones podemos conocer el cambio energético que acompaña a la transformación. “Esta ley nos permite conocer el cambio de energía que acompaña a la transformación”. Nada nos dice respecto a si la transformación ocurrirá o no de manera espontánea. 7 Transformación espontánea Transformación que ocurre por sí sola sin la necesidad del aporte de fuerzas externas y acerca al sistema al equilibrio. Segunda ley de la termodinámica Se puede presentar de distintas maneras básicamente dice que “el universo tiende espontáneamente al mayor desorden” “En toda transformación espontánea la entropía del universo aumenta hasta alcanzar el equilibrio donde la entropía del universo es la mayor posible en las condiciones de presión y temperatura dadas”. SU Equilibrio: D SU = 0 D SU > 0 transformación espontánea Tiempo “Nos permite predecir si una transformación es espontánea o no calculando o midiendo DSU (midiendo SU inicial y SU final: si SUF > SUI DSU > 0 aumenta el desorden espontánea; DSU < 0 no espontánea). 8 Segunda ley expresada de modo alternativo considerando que: “El sistema tiende espontáneamente a alcanzar el estado de mínima energía y de máxima entropía”. Dado que G = H – T.S, esto equivale a decir: Enunciado alternativo de la segunda ley de la termodinámica: “En toda transformación espontánea la energía libre del sistema disminuye hasta alcanzar el equilibrio donde la energía libre es la mínima posible en las condiciones de presión y temperatura dadas”. Tiempo Equilibrio: D GS = 0 D GS < 0 transformación espontánea GS 9 “El sistema tiende espontáneamente al estado de mínima energía libre”. Midiendo SU inicial y SU final: si SUF > SUI DSU > 0 espontánea; DSU < 0 no espontánea Tiempo Equilibrio: D GS = 0 D GS < 0 transformación espontánea GS •Si GII < GI (DG < 0), la transformación es espontánea, el sistema libera energía útil durante la transformación y es capaz de realizar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio. Transformación exergónica. •Si GII > GI (DG > 0), la transformación no es espontánea, sólo podrá llevarse a cabo si se realiza trabajo sobre el sistema. Transformación endergónica. •Si GII = GI (DG = 0), el sistema ha alcanzado el equilibrio. 10 DG en las reacciones químicas El DG para una reacción química a una temperatura y presión dados depende de las concentraciones de reactivos ([R]) y productos([P]). Para la reacción química: el DG de la reacción en un instante determinado vienedado por las [R] y [P] en ese instante según la siguiente ecuación matemática: DG DGo RT ln [C]c [D]d [A]a [B]b = + 11 G productos - G reactivos Variación de energía libre estándar DG que tiene lugar en condiciones estándar arbitrariamente definidas: • [R] y [P] = 1 molal (por lo tanto pH: 0) • T = 25°C (298K) • P = 1 atm aA + bB cC + dD H2CO3 + 2 NaOH Na2CO3 + 2 H2O DG = G productos - G reactivos aA + bB cC + dD DG DGo RT ln [C]c [D]d [A]a [B]b = + Gproductos < Greactivos DG < 0 DG representa el trabajo máximo que puede realizar el sistema teóricamente Para la reacción inversa (Productos → Reactivos) DGP→R tiene la misma magnitud pero signo opuesto que DGR→P . Gproductos - Greactivos 12 ➢ La reacción ocurrirá espontáneamente en el sentido en el cual se halla escrita ➢ Podrá efectuar una cantidad de trabajo equivalente a la disminución de G si puede acoplarse a algún sistema o aparato que puede utilizar la energía liberada Si La cantidad efectiva puede ser mucho menor o nula según la eficiencia del sistema o aparato empleado para el acoplamiento. Toda aquella energía que no puede utilizarse se pierde como calor. Por lo tanto Relación entre DG y Keq Si permitimos que la reacción tenga lugar hasta alcanzar el equilibrio: [P] y [R] GP y GR hasta que en el equilibrio GP = GR DG = 0 y ya no se produce un cambio químico neto. aA + bB cC + dD 13 DGo RT ln [C]ceq [D]deq [A]aeq [B]beq = + Keq DGo - RT ln Keq = R = 1,98 cal/mol K 1 cal = 4,184 J Por lo tanto: “DG0 es una constante y tiene un valor característico para cada reacción que puede ser +, - ó cero según sea la constante de equilibrio de esa reacción” Por conveniencia de cálculo los bioquímicos definen un estado estándar ligeramente diferente en el que: [H+] = 10-7 M (pH:7) y [H2O] es 55,5M. Las constantes físicas basadas en estado estándar bioquímico se escriben con una prima (‘) para distinguirlas de las constantes usadas por los químicos y físicos DGo’ - RT ln Keq’ = 14 La mayoría de las reacciones bioquímicas tienen lugar en soluciones acuosas con un pH cercano a 7 y [H2O] = 55,5M. (Ej: DG0’ y Keq’) “El DG0’ nos dice en qué dirección y hasta que punto transcurrirá la reacción para alcanzar el equilibrio cuando la concentración de cada componente es 1M, el pH es 7, la temperatura 25°C y la presión 1 atm” Para la reacción inversa (Productos → Reactivos) DGo’ P→R tiene la misma magnitud pero signo opuesto. “Si una reacción tiene DG0’ < 0 será espontánea en condiciones estándar” Este DG0’ no nos indica que sucederá con esta transformación en otras condiciones para lo cual deberemos calcular el DG. Debemos tener cuidado en distinguir DG y DG0’. DG es la variación de energía libre “real” y depende de las concentraciones y de la temperatura que se dan realmente durante la reacción, que no tienen porque ser las condiciones estándar. DG de cualquier reacción que transcurre espontáneamente hacia el equilibrio es siempre (-), se hace menos negativo a medida que avanza la reacción y es cero en el equilibrio. 15 1 Kcal/mol ? Ejemplo: DGA→B = DG°A→B + RT ln ([B]/[A]) A → B G°A= 4 Kcal/mol G°B= 5 Kcal/mol DG°A→B = G°B - G°A = 5 Kcal/mol - 4 Kcal/mol = 1 Kcal/mol DG°B→A = G°A - G°B = 4 Kcal/mol - 5 Kcal/mol = -1 Kcal/mol Tranformación A → B no es espontánea “en condiciones estándar” ¿En condiciones celulares? RT ln ([B]/[A]) < -1Kcal/mol DGA→B > 0 ; reacción no espontánea DGA→B < 0 ; reacción espontánea RT ln ([B]/[A]) > -1Kcal/mol DGo - RT ln Keq = Keq < 1 [B]eq < [A]eq Keq = [B]eq/[A]eq Reversibilidad de las reacciones químicas Potencialmente todas las reacciones son reversibles porque, según el valor que tome la relación [P]/[R], DG puede ser mayor o menor que cero en distintos instantes. no se producen variaciones extremas en las concentraciones de la mayoría de las sustancias presentes Reacción reversible según los valores de las [R] y [P] Puede realizarse en un sentido o en el contrario Una reacción es reversible si su DG0 es próximo a cero por lo tanto en estas condiciones En condiciones celulares 17 A → B Resumen Una Transformación es espontánea cuando: Aumenta el desorden del UNIVERSO DSU > 0 Disminuye la energía libre del sistema DGS < 0 En las reacciones químicas aA + bB cC + dD DG DGo RT ln [C]c [D]d [A]a [B]b = + Gproductos - Greactivos aA + bB cC + dD DG DGo RT ln [C]c [D]d [A]a [B]b = + Gproductos - Greactivos El DG de la reacción inversa (Greactivos – Gproductos) tiene la misma magnitud pero signo opuesto DG0: variación de G en condiciones estándar 1atm [R] y [P] = 1M 25°C Si DG< 0 la reacción ocurrirá espontáneamente en el sentido en el cual se halla escrita DGo RT ln [C]ceq [D]deq [A]aeq [B]beq = + Keq DGo - RT ln Keq = En el equilibrio: DG0’: variación de G en condiciones estándar bioquímicas 1atm [R] y [P] = 1M 25°C [H+] = 10-7 M (pH:7) [H2O] = 55,5M “Si una reacción tiene DG0 < 0 será espontánea en condiciones estándar” Si partimos de concentraciones 1M de reactivos y productos la reacción ocurrirá en el sentido en el que halla escrita y la Keq > 1 en el equilibrio predominarán los productos. Una reacción es reversible si su DG0’ es próximo a cero En condiciones celulares Reversibilidad de las reacciones químicas en “condiciones celulares” Variaciones de energía libre estándar de reacciones secuenciales “Las variaciones de energía libre estándar de reacciones secuenciales (en las cuales el producto de una es reactivo de la siguiente) son aditivas” A → B B → C A → C Reacciones secuenciales Reacción Global Este principio de la bioenergética explica porque: “Una reacción termodinámicamente desfavorable (endergónica) puede ser impulsada en la dirección directa acoplándola a una reacción muy exergónicas a través de un intermediario común”. 16 DG0’ A → B = 5 Kcal/mol DG0’ B → C = -7 Kcal/mol DG0’ A → C = DG0’A → B+DG0’B→ C = -2 Kcal/mol Ejemplo: Síntesis de glucosa-6-fosfato (Glu-6-P) 1) Glucosa + fosfato inorgánico (Pi) → Glu-6-P + H2O DG0’ 1= 13,8 KJ/mol No espontánea en condiciones estándar 2) ATP + H2O → ADP + Pi DG0’ 2 = -30,5 KJ/mol Estas dos reacciones comparten los intermediarios H2O y Pi por lo tanto se pueden expresar como reacciones secuenciales: 1) Glu + Pi → Glu-6-P + H2O DG0’ 1= 13,8 KJ/mol 2) ATP + H2O → ADP + Pi DG0’ 2 = -30,5 KJ/mol Glu + ATP → Glu-6-P + ADP DG0’ global = DG0’ 1 + DG0’ 2= -16,7 KJ/mol Por lo tanto la reacción global es exergónicas y la síntesis de la Glu-6-P puede realizarse gracias al acoplamiento de la hidrólisis de ATP. LA TERMODINÁMICA conocer en qué sentido se realizará una transformación predecir la posición de equilibrio nos permite nada nos dice acerca de VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN de eso se ocupa CINÉTICA QUÍMICA nos permite 18 CINETICA QUIMICA Estudia la velocidad de las reacciones y los factores que la modifican Matemáticamente: unidades: mol/min; mg/seg; etc. También puede expresarse en términos de variación de concentraciones de P y R. unidades: M/min; etc. Velocidad de una reacción química “cantidad de producto que se genera por unidad de tiempo” ó “cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo” 19 NO quiere decir que si se ponen en contacto A y X rápidamente se van a transformar en B. Para que una reacción química se produzca se necesita que las moléculas de reactivo colisionen entre sí y que como resultado de estas colisiones se rompan y/o formen enlaces entre los átomos que forman parte de los reactivos para generar productos. Para que la reacción química tenga lugar las moléculas de reactivo deben alcanzarun “ESTADO ACTIVADO” 20Reacción: A + X → B muy exergónica Espontánea DG muy negativo “estado en el cual la probabilidad de que se rompan o formen nuevos enlaces es muy alta. Una vez que alcanzan el estado activado rápidamente se transforman en producto” 2H2 + O2 → 2H2O DG°= -237,2 kJ/mol Para que esto ocurra las moléculas deben tener cierta energía que haga que las colisiones sean efectivas. La energía necesaria para que un mol de reactivos alcance el estado activado se denomina ENERGÍA DE ACTIVACIÓN: Ea. 21Reacción: Estado activado, R# Reactivo, R Producto, P DG de la reacción Energía de Activación, Ea Progreso de la Reacción → E n e rg ía L ib re , G → Estado activado, R# Reactivo, R Producto, P DG de la reacción Energía de Activación, Ea Progreso de la Reacción → E n e rg ía L ib re , G → Estado activado, R# Reactivo, R Producto, P DG de la reacción Energía de Activación, Ea Progreso de la Reacción → E n e rg ía L ib re , G → Ea S→P Ea P→S DG Estado activado Progreso de reacción → E n e rg ía L ib re , G → “Cuanto mayor sea la Ea más tardarán las moléculas en alcanzar el estado activado y menor será la velocidad” En iguales condiciones de presión, temperatura y concentración, “La velocidad depende de la Ea” 22 La velocidad de una reacción dependerá del tiempo que tarden las moléculas en alcanzar el estado activado por lo tanto Ejemplo: 1 Dadas las siguientes reacciones: I) X →Z DG = - 8 Kcal/mol y Ea = 10 Kcal/mol II) R →P DG = - 4 Kcal/mol y Ea = 6 Kcal/mol ¿Son espontáneas? Justifique. ¿Cuál de ellas es más rápida? Justifique. Para cada caso calcule el DG y la Ea de la reacción inversa. Ea S→P Ea P→S DG Estado activado Progreso de reacción → E n e r g ía L ib r e , G → DGX→Z= -8 Kcal/mol DGz→X= 8 Kcal/mol DGR→P= -4 Kcal/mol DGP→R= 4 Kcal/mol EaX→Z= 10 Kcal/mol Eaz→X= (10+8) Kcal/mol EaR→P= 6 Kcal/mol EaP→R= (6+4) Kcal/mol Ea S→P Ea P→S DG Estado activado Progreso de reacción → E n e rg ía L ib re , G → Kcal/mol Ea S→P Ea P→S DG Estado activado Progreso de reacción → E n e rg ía L ib re , G → Ea S→P Ea P→S DG Estado activado Progreso de reacción → E n e rg ía L ib re , G → Ea S→P Ea P→S DG Estado activado Progreso de reacción → E n e r g í a L i b r e , G → Ea S→P Ea P→S DG Estado activado Progreso de reacción → E n e r g í a L i b r e , G → Ea S→P Ea P→S DG Estado activado Progreso de reacción → E n e r g í a L i b r e , G → Ea S→P Ea P→S DG Estado activado Progreso de reacción → E n e r g í a L i b r e , G → A A# 2 1 B 3 Ea A→B Ea B→A DGA→B= (1-2) Kcal/mol= -1 Kcal/mol DGB→A= (2-1) Kcal/mol= +1 Kcal/mol EaA→B= (3-2) Kcal/mol= 1 Kcal/mol Ea S→P Ea P→S DG Estado activado Progreso de reacción → E n e r g í a L i b r e , G → EaB→A= (3-1) Kcal/mol= 2 Kcal/mol Ejemplo 2: Dada la reacción: A→B Sabiendo que: GA = 2 Kcal/mol; GB = 1 Kcal/mol y A# = 3 Kcal/mol a) Realice un gráfico de Energía libre versus coordenada de reacción b) Señale en el gráfico y calcule DG y Ea de A→B y de B →A Factores que modifican la velocidad de una reacción Para incrementar la velocidad de una reacción puedo: 23 - Incrementando la concentración de reactivos. • Aumentar la frecuencia de colisiones • Disminuir la Ea - Incrementando la energía cinética de los reactivos: aumentando la temperatura (Ej: acercando una llama a la celulosa) - Adicionando un catalizador. CATALIZADORES: Inorgánicos Biológicos Enzimas en general proteínas Factores que modifican la velocidad de una reacción Para incrementar la velocidad de una reacción puedo: 23 - Incrementando la concentración de reactivos. • Aumentar la frecuencia de colisiones • Disminuir la Ea - Incrementando la energía cinética de los reactivos: aumentando la temperatura (Ej: acercando una llama a la celulosa) - Adicionando un catalizador. Sustancia que incrementa la velocidad de una reacción por disminución de su Energía de Activación Estado activado, R# Reactivo, R Producto, P DG de la reacción Energía de Activación, Ea Progreso de la Reacción → E n e rg ía L ib re , G → Características comunes: - Al final de la reacción se regeneran sin modificación alguna, por lo tanto no forman parte de los productos finales ni se degradan en el proceso. - NO afectan al DG de la reacción, por lo tanto no modifican la posición de equilibrio. Sólo hacen que el equilibrio se alcance más rápido. CATALIZADORES Inorgánicos Biológicos Enzimas en general proteínas 24 Características distintivas de las enzimas: - Actúan en condiciones fisiológicas (mientras que los catalizadores inorgánicos actúan en condiciones extremas de presión, temperatura, etc.) - Son altamente específicas: catalizan una única reacción o muy pocas reacciones en las cuales los reactivos están estrechamente relacionados estructuralmente. 24 “Todas y cada una de las reacciones que ocurren están catalizadas enzimáticamente” En las células: