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QUÍMICA BIOLÓGICA Téc. Sup. Anestesia 1 UNIDAD 2 pH y SOLUCIONES BUFFERS TEORIAS ÁCIDO - BASE Conceptos de ácido y de base: teoría de Arrhenius La primera aproximación a los conceptos de ácido y de base está asociada a la experiencia. Todos conocemos el sabor agrio del limón o del vinagre, o hemos probado, de manera accidental, una solución jabonosa. Estos sabores característicos son debidos a la presencia de determinadas sustancias que, desde hace tiempo, se conocen como ácidos o bases. Además del sabor, estas sustancias son capaces de cambiar el color de los indicadores y, en soluciones concentradas son corrosivas. Características de ácidos y bases Ácidos: • Tienen sabor agrio. • Son corrosivos para la piel. • Enrojecen ciertos colorantes vegetales. • Disuelven sustancias • Atacan a los metales desprendiendo H2. • Pierden sus propiedades al reaccionar con bases. Bases: • Tiene sabor amargo. • Suaves al tacto, pero corrosivos con la piel. • Dan color azul a ciertos colorantes vegetales. • Precipitan sustancias disueltas por ácidos. • Disuelven grasas. • Pierden sus propiedades al reaccionar con ácidos. Además, es conocido el hecho de que, cuando un ácido y una base reaccionan en las proporciones adecuadas, ambas sustancias pierden sus propiedades y se neutralizan. Como consecuencia del proceso de neutralización se puede hallar otra sustancia de propiedades diferentes de las del ácido y de la base que la originan, que se denomina sal. Sin embargo, estas características de ácidos y de bases no son suficientes para explicar de manera rigurosa los conceptos de ácido y de base. Es necesario disponer de ideas más generales y menos subjetivas a las que vincular el comportamiento de ácidos y bases. En 1887, el químico sueco Svante Arrhenius publicó su teoría de la disociación iónica, en la que la conductividad eléctrica de soluciones acuosas ácidos, bases y sales (electrolitos) se justifica por la existencia de iones positivos y negativos en las soluciones. Arrhenius asoció el carácter ácido a la presencia de iones hidrógeno (H+), y el carácter básico, a la existencia de iones (OH-), en solución acuosa. Según la teoría de Arrhenius: Los ácidos son sustancias que en solución acuosa se disocian para liberar iones hidrógeno (H+) Por ejemplo, cuando se disuelve ácido clorhídrico (HCl) en agua, forma iones hidrógeno como consecuencia de su disociación: QUÍMICA BIOLÓGICA Téc. Sup. Anestesia 2 HCl H2O H+1 + Cl- En general un ácido (representado como HA), al disolverse en agua se disocia según la ecuación: HA H2O H+1 + A- En esta teoría: Las bases son sustancias que en solución acuosa se disocian para liberar iones oxhidrilos (OH-) Por ejemplo, la solución de hidróxido de calcio contiene iones oxhidrilos procedentes de su disociación según la ecuación: Ca(OH)2 Ca+2 + 2 (OH)- En general una base (representada como BOH), al disolverse en agua se disocia: B(OH) B + + (OH)- La neutralización es la reacción que ocurre entre los iones hidrógeno de un ácido y los iones hidróxido de una base para dar agua, con la consiguiente formación de una sal. Arrhenius consideró las disociaciones como procesos reversibles, en los cuales se establece un equilibrio dinámico entre los iones y la especie no disociada. El grado de disociación depende de la concentración de la solución; cuanto más diluida, la distancia entre los iones es mayor por lo cual el compuesto se encuentra más disociado. La teoría de Arrhenius presenta algunas limitaciones. En primer lugar condiciona el comportamiento ácido o básico de las sustancias a la presencia de agua como solvente. Por otra parte, hoy sabemos que los iones hidrógeno no existen aislados sino que en solución acuosa se presentan como iones hidronio (H3O). Además, no se pueden explicar algunos casos como el del amoníaco (NH3), que posee+ propiedades básicas a pesar de no tener grupos oxhidrilos; o el del dióxido de carbono (CO2), que tiene un carácter ácido en solución aunque se estructura no posee iones hidrógeno. Fue necesario ampliar los conceptos de ácido y base para dar respuesta a estas excepciones de la teoría de Arrhenius. Teoría de Brönsted - Lowry En 1923, en forma simultánea pero por separado, el científico danés Johannes Brönsted y el inglés Arthur Lowry publicaron su teoría sobre la naturaleza de ácidos y bases, según la cual: Un ácido es toda sustancia capaz de ceder un protón (H+) y una base, aquella capaz de aceptar un protón. QUÍMICA BIOLÓGICA Téc. Sup. Anestesia 3 En otras palabras, la tendencia de transferir protones caracteriza a los ácidos, mientras que la tendencia a aceptarlos identifica a las bases. ¿Qué ocurre, por ejemplo, cuando el cloruro de hidrógeno (HCl g) se disuelve en agua? Según esta teoría, el cloruro de hidrógeno, al disolverse en agua, actúa como ácido (ácido clorhídrico), cediendo un protón al agua y, al mismo tiempo, el agua se comporta como base, aceptando el protón. Esta reacción se representa de la siguiente manera: HCl (g) + H2O (l) H3O+ (ac) + Cl - (ac) En términos generales, cuando una sustancia pierde un protón (ácido) hay otra que debe ganarlo (base), lo que constituye un par ácido-base conjugado, es decir: Ácido 1 Base 1 + H + H + + Base 2 Ácido 2 En el ejemplo el ión cloro (cloruro) es la base conjugada del ácido clorhídrico y el ión hidronio es el ácido conjugado de la base agua: HCl Cl- + H+ H2O + H + H3O + Ácido1 Base1 Protón Base2 Protón Ácido 2 En resumen: Siempre que una sustancia se comporta como ácido (cede H+ ) hay otra que se comporta como base (captura dichos H+ ). Cuando un ácido pierde H+ se convierte en su “base conjugada” y cuando una base captura H+ se convierte en su “ácido conjugado”. HCl + H2O Cl - + H3O + Ácido 1 Base 2 Base 1 Ácido 2 Ácido 1 + Base 1 = Par conjugado 1 Base 2 + Ácido 2 = Par conjugado 2 - H+ +H+ +H+ - H+ ÁCIDO (HA) BASE CONJ. (A –) BASE (B) ÁC. CONJ. (HB+) QUÍMICA BIOLÓGICA Téc. Sup. Anestesia 4 Ejemplo de disociación de un ácido: • HCl (g) + H2O (l) → H3O+ (ac) + Cl– (ac) En este caso el H2O actúa como base y el HCl como ácido, que al perder el H+ se transforma en Cl– (base conjugada). Ejemplo de disociación de una base: • NH3 (g) + H2O (l) → NH4+ + OH– En este caso el H2O actúa como ácido pues cede H+ a la base NH3 que se transforma en NH4 + (ácido conjugado). Teoría de Lewis La teoría propuesta por Brönsted y Lowry supuso una ampliación valiosa de los conceptos de ácido y de base. No obstante, existen compuestos que no se ajustan a los postulados de esta teoría. En este contexto, el químico estadounidense Gilber Lewis amplió los conceptos de ácido y de base a términos de estructura electrónica. Esta teoría considera: Entonces, el ión hidrógeno (H+) es un “ácido de Lewis” ya que posee un hueco electrónico en su estructura capaz de aceptar un par de electrones, mientras que el amoníaco es una “base de Lewis”, pues en la capa de valencia del nitrógeno existe un par de electrones sin compartir. Por otra parte, sustancias como el dióxido de carbono, CO2, son “ácidosde Lewis” al combinarse con el óxido de calcio, CaO, “una base de Lewis”. El CO2 gana una par de electrones y el CaO cede un par de electrones, comportándose como una base, según la ecuación: +2 -2 O C O + Ca + 2 O O C O Ca+ O El agua como ácido y como base. Concepto de pH Un ácido a todo átomo, molécula o ión capaz de aceptar un par de electrones para formar una unión covalente y base a toda especie química capaz de ceder un par de electrones para formar una unión covalente QUÍMICA BIOLÓGICA Téc. Sup. Anestesia 5 Por lo general, se considera que el agua pura no conduce la corriente eléctrica. Sin embargo, si el registro se efectúa con un aparato de medición muy sensible, se advierte que existe un valor muy pequeño de conductividad eléctrica. Esta propiedad se debe a la existencia de iones que sólo pueden provenir del equilibrio derivado de su propia disociación. Las moléculas de agua, en una proporción muy pequeña, reaccionan entre sí para dar iones hidronio e hidróxido como consecuencia de que una molécula de agua, que actúa como ácido, transfiere un protón a otra molécula que se comporta como base y establece el equilibrio: H3O+ (aq) H2O (l ) + H2O (l ) OH - (aq) + La expresión de la constante de equilibrio para ese proceso es: Donde los corchetes expresan la concentración molar de las especies indicadas. Como la cantidad de moléculas de agua disociada es muy pequeña, la concentración de agua [H2O], es casi constante por lo tanto el denominador de la ecuación anterior se puede englobar en el valor de la constante K. Éste producto (K. [H2O] ) se representa como Kw, y entonces la expresión es: Kw = [H3O]+ [OH]- El producto de las concentraciones de iones hidronio e hidróxido es una constante, Kw, que se denomina producto iónico del agua. El valor de Kw varía en función de la temperatura, y a 25°C es igual a 1x10-14. En el agua pura se cumple que la concentración de hidronio es igual a la concentración de iones oxhidrilos: [H3O]+ = [OH]- , por lo tanto: Kw = [H3O + ] 2 = 1x 10-14 Por lo que: [H3O]+ = [OH]- = 1x 10-7 mol/l Una solución acuosa en la que se cumple que la concentración de hidronio es igual a la concentración de oxidrilo, se considera una solución neutra, es decir que [H3O] + = [OH]-. Cuando se adiciona una sustancia que aumenta la concentración de hidronios, la concentración de hidróxidos tiene que disminuir para que se mantenga constante el producto iónico del agua. Se obtiene una solución ácida [ H3O]+ 1x 10-7 y [OH-] 1x 10-7 K= [H3O] + [OH]- [H2O]2 QUÍMICA BIOLÓGICA Téc. Sup. Anestesia 6 Si por el contrario, se adiciona una sustancia que aumenta la concentración de hidróxidos, la concentración de hidronios disminuye y se obtiene una solución básica o alcalina [ H3O]+ 1x 10-7 y [OH-] 1x 10-7 El valor de las concentraciones de iones hidronio y/o iones hidróxidos, indica en forma cuantitativa, el carácter ácido o el carácter básico de una solución. Como el valor de estas concentraciones suele ser muy pequeño, conviene expresarlos en términos de pH. El pH de una solución se define como el logaritmo decimal negativo de la concentración molar de iones hidronio. pH = -log [H3O + ] Por lo tanto el valor del pH disminuye al aumentar la concentración de iones y viceversa. También puede definirse el pOH como: pOH = -log [OH - ] La relación existente entre el pH y el pOH se deduce a partir del producto iónico del agua. Se conoce que a 25Cº se cumple: [H3O + ] x [OH - ] = 1x10 -14 Al aplicar logaritmos a esta expresión y cambiarlos de signo, resulta: Tipos de disoluciones • Ácidas: [H3O+] > 10–7 M ⇒ pH < 7 • Básicas: [H3O+] < 10–7 M ⇒ pH > 7 • Neutras: [H3O+] = 10–7 M ⇒ pH = 7 En todos los casos: Kw = [H3O+] x [OH–] Luego si [H3O+] aumenta (disociación de un ácido), entonces [OH–] debe disminuir y así el producto de ambas concentraciones continúa valiendo 10–14 M2 . pH + pOH = 14 QUÍMICA BIOLÓGICA Téc. Sup. Anestesia 7 Valores de pH de sustancias comunes Reacciones ácido-base. Fuerza de ácidos y bases El vinagre que consumimos, tiene en su composición aproximadamente un 2% de ácido acético (CH3- COOH). Si en vez de ser este ácido se tratara de ácido nítrico (HNO3), el vinagre sería más agrio y corrosivo para el tubo digestivo. Si pudiéramos medir el pH de una y de otra solución, comprobaríamos que el pH de la solución de ácido acético es mayor que el de una solución de igual concentración de ácido nítrico. ¿Pero por qué esta diferencia? Al disolver un ácido iónico en el agua sus moléculas se disocian en iones, uno de los cuales es el ion hidrógeno o protón (H+). Según el tipo de ácido, sus moléculas se disociarán en más o menos cantidad de forma que producirán más o menos protones. A ello se deben las distintas fuerzas de los ácidos. Idéntica situación se da con las bases. Fuerza de los ácidos Se denominan ácidos fuertes a aquellos cuyas moléculas están disociadas en su casi totalidad al disolverse en el agua. Es el caso del ácido clorhídrico: HCl → Cl - + H + En la reacción se pone sólo una flecha hacia la derecha para indicar que el equilibrio está tan desplazado a la derecha que prácticamente no existe la reacción inversa: Cl - + H + → HCl Por tanto, al no existir prácticamente la reacción inversa, en la disolución sólo se hallan los iones. Otros ácidos, como el cítrico o el acético, se disocian según la ecuación: Estos ácidos no tienen sus moléculas del todo disociadas, por lo que en la disolución coexistirán las moléculas de ácido acético (CH3-COOH), con los iones acetato (CH3-COO -) y los protones (H+). Para escribir la reacción se utilizan dos flechas. QUÍMICA BIOLÓGICA Téc. Sup. Anestesia 8 La fuerza de los ácidos varía con el grado de disociación de las moléculas al disolverse. Los ácidos que tienen un grado de disociación bajo reciben el nombre de ácidos débiles. Los ácidos fuertes tienen prácticamente todas sus moléculas disociadas en disolución acuosa y los ácidos débiles solamente tienen disociada una fracción de sus moléculas. QUÍMICA BIOLÓGICA Téc. Sup. Anestesia 9 Fuerza de las bases Una base es fuerte cuando sus moléculas se disocian en casi su totalidad y es débil cuando tiene gran parte de sus moléculas en disolución sin disociar. Son ejemplos de bases fuertes el hidróxido de sodio y de potasio. En cambio, el hidróxido de amonio (NH4OH) es una base débil, por lo que la ecuación de disociación se escribe con dos flechas: Esta base no tiene sus moléculas del todo disociadas, por lo que en la disolución coexistirán las moléculas de hidróxido de amonio con las del ion amonio y el ion hidróxido. La fuerza de las bases varía con el grado de disociación de las moléculas al disolverse. Las bases que tienen un grado de disociación bajo reciben el nombre de bases débiles. Las bases fuertes son las que tienen prácticamente todas sus moléculas disociadas en disolución acuosa y las bases débiles son las que solamente tienen disociada una fracción de sus moléculas. DISOLUCIONES BUFFERS O AMORTIGUADORAS El mantenimiento del pH de líquidos del organismo es fundamental para su correcto funcionamiento. Por ello dispone de mecanismos que lo protegen contra los cambios que ocurren en su exterior. Fundamentalmente existen tres barreras defensivas: 1. las disoluciones fisiológicas amortiguadoras o tampón 2. los pulmones 3. los riñones Aquí nos interesa, exclusivamente, el estudio de las disoluciones buffers, que son aquellas que se oponen a las variaciones bruscas delvalor del pH de un organismo y permiten que éste se mantenga más o menos constante, dentro de unos límites, su equilibrio ácido-base. Así si comparamos la variación del pH del agua y de la sangre, cuando se les añade la misma cantidad de un ácido, se ve que es mucho mayor en el agua pura que en la sangre, porque en ésta última existen disoluciones fisiológicas amortiguadoras que se oponen a dichas variaciones. Estas disoluciones están constituidas por una mezcla de dos sustancias: 1. Un ácido débil y la sal de dicho ácido con una base fuerte, por ejemplo, ácido acético (CH3 – COOH) y acetato de sodio (CH3 – COONa). El acetato se obtiene al reaccionar el ácido acético con el hidróxido de sodio (NaOH). 2. Una base débil y su sal con un ácido fuerte, por ejemplo, amoníaco (NH3) y cloruro de amonio (NH4Cl), que se obtiene al reaccionar el amoníaco con ácido clorhídrico (HCl). QUÍMICA BIOLÓGICA Téc. Sup. Anestesia 10 Mecanismo de acción de las soluciones buffers: Supongamos que tenemos una disolución amortiguadora constituida por un ácido débil, como ácido acético, y su sal con una base fuerte, por ejemplo acetato de Na. El primero, como es débil, está parcialmente disociado en sus iones Acetato- e H+, lo que proporciona cierta acidez a la disolución. Por su parte, la sal se disocia totalmente, en Acetato- y Na+, de forma que algunos de estos aniones A- se combinan con los H+, procedentes de la disociación del ácido débil, y la acidez de la disolución disminuye. Ahora vamos a explicar cómo actúa esta disolución para evitar las variaciones de pH. Supongamos que añadimos a la disolución una cierta cantidad de un ácido fuerte (HCl) que se presenta totalmente disociado, lo que es lo mismo que decir que añadimos a la disolución una cierta cantidad de H+, con lo que el pH disminuiría. Pues bien, la disolución amortiguadora actúa retirando del medio este exceso de hidrogeniones, con lo que el pH se mantiene constante. Esto ocurre mediante la siguiente reacción: Si, en lugar de añadir un ácido fuerte, lo que añadimos es una base (NaOH), la reacción para amortiguar su efecto será similar:
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