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Propiedades mecánicas de los polímeros 1. Esfuerzo y deformación 2. Relación entre el esfuerzo y la deformación: ley de Hooke 3. Los módulos de cizalla, de compresibilidad y el coeficiente de Poisson 4. Definición de viscosidad. Ley de Newton 5. Viscoelasticidad 6. Variables que afectan el comportamiento mecánico de un polímero 7. Descripción fenomenológica de la viscoelasticidad 8. Propiedades mecánicas a altas deformaciones 9. Propiedades mecánicas de los polímeros semicristalinos IMPORTANCIA DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS APLICACIONES EN LAS QUE EL MATERIAL TIENE UNA FUNCI ÓN MECÁNICA: -Aplicaciones estructurales, paneles, tuberías -Aplicaciones con elevadas prestaciones a impactos; parachoques, embalajes. -Aplicaciones para disipar vibraciones mecánicas APLICACIONES EN LAS QUE EXISTEN UNOS REQUERIMIENTOS MECÁNICOS MÍNIMOS. -Prácticamente en todas las aplicaciones los materiales deben tener unas propiedades mecánicas mínimas: paneles para aislamiento térmico, botellas, salpicaderos, bandeja y techos en automoción, etc. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS MÓDELO CONTINUO Se ignora la naturaleza atómica del material y se estudian las propiedades en función de leyes fenomenológicas Elasticidad y dinámica de fluidos. ANALISIS DE LOS MECANISMOS Partiendo de la naturaleza atómica del material se analizan los mecanismos que dan lugar a las diversas propiedades mecánicas. Análisis complejo en materiales sin orden como los polímeros CARACTERIZACIÓN EXPERIMENTAL Las propiedades se determinan en el laboratorio para analizar las prestaciones reales de un determinado material ante distintos tipos de solicitaciones En los polímeros el comportamiento es en general má s complejo, por tanto conocido el comportamiento del polímero metal es y cerámicas es más fácil de comprender a b c d deformación esfuerzo Típicas curvas esfuerzo-deformación Curvas esfuerzo deformación para cuatro tipos de materiales poliméricos: a) fibra cristalina orientada, b) polímero en estado vítreo, c) material semicristalino, y d) caucho Comportamiento a bajas deformaciones: Rango elástico (metales, cerámicas (deformaciones <0.5%) y viscoelástico (polímeros) (deformaciones menores 1%) Comportamiento a elevadas deformaciones: Comportamiento plástico l0 ∆l σ Barra sometida a un experimento de tracción A F=σ 0l l∆=ε unitarianDeformació Esfuerzo E = Relación entre el esfuerzo y la deformación: Ley de Hooke Módulo de Young (E) Esfuerzo Deformación Comportamiento mecánico a bajas deformaciones. Defi niciones fundamentales Valores del módulo de Young (en escala logarítmica) para algunos materiales usuales Disponemos de materiales con módulos de Young variables en cinco ordenes de magnitud Los módulos de cizalla G, de compresibilidad K P P P P l0 δ θ τxy a b Geometría de la deformación para experimentos de: a) compresión y b) cizalla xy xy 0 xy l A F G γ τ = δ = 0V/V P K ∆ −= módulo de compresiblidad K módulo de cizalla G lo lo + ∆l wo wo + ∆w σσσσ σσσσ a b Geometría utilizada para la definición del coeficiente de Poisson. a) Situación inicial. b) Deformación por tracción sin cambio de volumen oll oww ∆ ∆ −=ν Coeficiente de Poisson ν Valores del coeficiente de Poisson para algunos mat eriales usuales ( )ν213 − = E K( )ν+ = 12 E G Para materiales isótropos, todos los módulos anteriores no son independientes; Solo dos de estas magnitudes son independientes, ba sta medir E y νννν para poder determinar todas las características fundamentales del materia l dt d xy xy γ ητ = Definición de viscosidad. Ley de Newton l0 δ θ τxy Coeficiente de viscosidad. ηηηη Esta ley define el comprtamiento mecánico de un líquido viscoso, cuando se le aplica un esfuerzo adquiere una velocidad de deformación; no una deformación como sucede en un sólido Sólido Elástico: σ=Eε; La energía aportada la devuelve el material cuando cesa el esfuerzo Material Viscoso: σ=E(dε/dt); La energía aportada la disipa el material cuando adquiere una velocidad de deformación Material viscoelástico: Tiene un comportamiento intermedio entre el elástico y el viscoso. Disipa parte de la energía mecánica que se le suministra y devuelve parte de ella. Los polímeros son materiales viscoelásticos Viscoelasticidad Las dos leyes anteriores, de Hooke y de Newton, representan situaciones extremas en el comportamiento de los sólidos, que se refieren a materiales perfectamente elásticos o idealmente viscosos. El comportamiento de los materiales reales es intermedio entre los definidos por ambas leyes Cuando las deformaciones son relativamente elevadas, las relaciones esfuerzo deformación para materiales sólidos son mucho más complejas que la simple línea recta, predicha por la ley de Hooke. Lo mismo ocurre para materiales viscosos cuando se imponen altas velocidades de deformación. COMPORTAMIENTO A ELEVADAS DEFORMACIONES Aún en el caso en que tanto la deformación como la velocidad de ésta sean muy pequeñas, un sistema puede mostrar un comportamiento mezcla que combine características propias de los sólidos con otras propias de los líquidos. VISCOELASTICIDAD Por ejemplo, un sólido sometido a un esfuerzo constante puede no verse deformado de modo inmediato con el tiempo (como predice la ley de Hooke), sino que puede necesitar un tiempo de aplicación de la carga. Del mismo modo, un material que no es un líquido ideal, mientras fluye bajo un esfuerzo constante puede almacenar cierta cantidad de energía en vez de disiparla como calor (como sucede en materiales viscosos ideales), y acabar sufriendo una recuperación elástica parcial de su forma primaria al eliminarse el esfuerzo aplicado Esfuerzo aplicado σ(t) y deformación producida ε(t) para diferentes tipos de materiales σ( t) t t t elástico ε( t) viscoso t ε( t sólido t ε( t) fluido t ε( t) vicoelástico ε( t) EXPERIMENTO DE FLUENCIA: Carga aplicada constante en función del tiempo Diferencias observadas en los distintos tipos de ma teriales Descripción fenomenológica de la viscoelasticidad b a η E η E c E1 E2η Modelos mecánicos usados para representar el comportamiento viscoelástico de los polímeros: a) modelo de Maxwell, b) modelo de Voigt, c) sólido lineal estándar t E ε0 ε σ0 E σ0/ η a b σ0 E t σMaxwell Voigt Voigt Maxwell Modelo de Maxwell y Voigt para diferentes experimentos: a) experimento de fluencia, b) experimento de relajación de tensión Ejemplo: Modelo de Maxwell Este modelo fue propuesto por Maxwell en el siglo XIX para explicar la dependencia con el tiempo de las propiedades mecánicas de materiales viscosos. La simulación consiste en disponer un muelle y un embolo en serie (figura 5.29a). Bajo la acción de un esfuerzo σ existirá una deformación total: ε=ε1+ε2 En esta hipótesis las leyes de Hooke y Newton pueden escribirse de la siguiente forma dt d dt d E dt d 21 ε η=σ ε =σ Teniendo en cuenta que: dt d dt d dt d 21 ε + ε =ε podemos llegar a la ecuación diferencial para el modelo de Maxwell: η σ+σ=ε dt d E 1 dt d Se puede aplicar este modelo para los dos tipos de experimentos mecánicos utilizados en la caracterización de las propiedades mecánicas de un polímero en función del tiempo. En el experimento de fluencia, el esfuerzo se mantiene constante (σ=σo) por lo que: η σ =ε 0 dt d Como puede verse en la figura el modelo de Maxwell predice un flujo de tipo Newtoniano de modo que la deformación crece linealmente con el tiempo. Este comportamiento no es el de un polímero viscoelástico, para el que dε/dt disminuye con el tiempo. Este esquema es mas útil cuando se predice la respuesta de un material viscoelástico en un experimento de relajación de esfuerzo (ε=ε0). En este caso se tiene: η σ+σ= dt d E 1 0 ecuaciónque podemos integrar para obtener la evolución del esfuerzo como función del tiempo: η −σ=σ Et exp0 donde σ0 es el esfuerzo inicial. El término η/E es constante para cada modelo de Maxwell y se denomina tiempo de relajación τ0. La ecuación anterior también puede escribirse en la forma: )/texp( 00 τ−σ=σ que predice un decaimiento exponencial del esfuerzo como se muestra en la figura. Esta ecuación es una representación aceptable del comportamiento de un polímero. Variables que afectan el comportamiento mecánico de un polímero Comportamiento mecánico en función de la temperatura Módulo de Young de un polímero como función de la t emperatura i) Zona vítrea . Caracterizada por un alto valor del módulo. Esta zona está asociada a una movilidad molecular impedida, debido a una insuficiente energía térmica para activar los movimientos atómicos. ii) Zona de transición vítrea . En esta zona se permiten ciertos movimientos moleculares por lo que la deformación producida por un mismo esfuerzo es mucho mayor que en el caso anterior; esto provoca una brusca caída del módulo de Young. iii) Zona elástica . Presente sólo en los polímeros de alta masa molecular y/o entrecruzados, ya que los de baja masa molecular pasan directamente de la transición vítrea a la fluencia. En esta zona no están aún permitidos los movimientos traslacionales de las cadenas por lo que si éstas son largas (alto peso molecular del material), se producen “enganches” entre ellas que actúan como entrecruzamientos (propios de los sólidos elásticos o elastómeros). La presencia de núcleos cristalinos también permite la creación de estos puntos de entrecruzamiento. En esta zona el material se comporta como un sólido elástico. iv) Zona de fluencia . El movimiento molecular es tan grande que los entrecruzamientos no pueden impedir el flujo del material. lo g E / Pa polímero entrecruzado polímero lineal zona vítrea zona elástica transición vítrea temperatura / ºC Efecto de características moleculares del polímero en su comportamiento mecánico temperatura Tg E Tm 100% cristalino semicristalino 100 %amorfo Efecto de la cristalinidad en las propiedades mecánicas Comportamiento mecánico en función del tiempo Experimento de fluencia y experimento de relajación de esfuerzo σ( t) t t t elástico ε( t) viscoso t ε( t sólido t ε( t) fluido t ε( t) vicoelástico ε( t) Esfuerzo aplicado σ(t) y deformación producida ε(t) para diferentes tipos de materiales o )t( )t(D σ ε= o )t( )t(D σ ε= o )t( )t(D σ ε= Docilidad (compliance) Módulo de relajación o )t( )t(E ε σ= o )t( )t(E ε σ= o )t( )t(E ε σ= o )t( )t(E ε σ= -4 -2 0 2 4 6 log t / lo g D (t ) / P a- 1 lo g E (t ) / P a log t / minutos -4 -2 0 2 4 6 -5 -4 -6 -7 -8 -9 8 9 7 6 5 4 Módulo de relajación E(t) y docilidad D(t) para un mismo material y a una misma temperatura Si no hubiera dependencia con el tiempo, ambas magnitudes serían reciprocas, cosa que no ocurre en realidad Principio de superposición tiempo-temperatura Representación esquemática de la constitución de una curva patrón a la temperatura T3. El resto de curvas, medidas a otras temperaturas, se desplazan horizontalmente hasta solaparse T1 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T2 log mód ulo de relaj ació n, E log tiempo o log frecuencia curva patrón a la temperatura T3 Además de su importancia teórica, es de destacar el interés práctico de esta relación entre las variables básicas tiempo (o frecuencia) y tempe ratura, ya que, en principio, permite extrapolar los datos experimentales fuera del rango en que han sido medidos. Análisis dinámico Mecánico: Determinación del compo rtamiento viscoelástico de un material 0 5 10 15 20 δ Stress Strain Storage Loss Lo ss / S to ra ge / S tra in / S tre ss Time [s] E* E' E" δδδδ E* = stress/strain E' = E*cosδδδδ tan δδδδ = E"/E ' E" = E*sin δδδδ Viscoelastic 0 ° < δ < 9 0 °0 ° < δ < 9 0 °0 ° < δ < 9 0 °0 ° < δ < 9 0 ° Stress Strain Ecuaciones fundamentales Ecuaciones fundamentales E’ Módulo de almacenamiento: Energía que el polímer o absorbe en cada ciclo y que devuelve E’’ módulo de pérdidas: Energía que el polímero abs orbe y disipa Material elástico δ=0, material viscoso δ=90º SUPER BALL TENNIS BALL X STORAGE LOSS BALL OF CLAY Significado físico Ejemplo DMA. Comportamiento en función de la temperatura 10 GPa 1 GPa 100 MPa 10 MPa 1 MPa Temperature 0 0.6 0.4 0.2 0.8 tan δG' Glassy Leathery Rubbery Plateau E la st ic F lo w Li qu id F lo w Shear Modulus and Loss Factor of an Amorphous Therm oplasticMódulo y tangente de pérdidas Pico en la tangente indica una elevada disipación de energía Aislamiento de vibraciones mecánicas El valor del factor de pérdidas es una medida de la capacidad que el material tiene para amortiguar vibraciones m ecánicas, que se propagan como ondas en el mismo Sistemas para amortiguar vibraciones mediante el uso de polímeros Se busca adecuar la transición vítrea del material a la vibración que se quiere atenuar Se modificar la formulación del polímero para logra r que su transición vítrea se adecue lo más posible a la señal que se debe amo rtiguar: Añadiendo cargas, plastificantes, o mezclando polímeros miscib les o inmiscibles Importancia de la transición vítrea en las propieda des mecánicas Brusco descenso del módulo de elasticidad Antes de la transición vítrea el material está en estado vítreo (sólido rígido) Después de la transición vítrea el material está en estado caucho (sólido blando o líquido muy viscoso) Durante la transición vítrea el material debido a su carácter viscoelástico es capaz de disipar parte de la energía mecánica que se le sumnistra. Propiedades mecánicas a altas deformaciones (zona no lineal) Curvas esfuerzo-deformación a b muestra Bastidor móvil célula de carga extensómetro v=cte 21.6 cm 1.4 cm 1.3 cm Espesor 0.32 cm Máquina de ensayos y b) geometría de una probeta normalizada para ensayos de tracción a b c d deformación esfuerzo Típicas curvas esfuerzo-deformación Curvas esfuerzo deformación para cuatro tipos de materiales poliméricos: a) fibra cristalina orientada o polímero altamente entrecruzado, b) polímero en estado vítreo, c) material semicristalino, y d) caucho esfuer zo E deformación A B C D El módulo de Young (E) que ya definimos es característico de la zona de respuesta lineal y se determina a través de la pendiente de la curva en la zona inicial (entre los puntos A y B en la figura). El límite de proporcionalidad (C) marca el punto en el que la respuesta no se ajusta a una línea recta, es decir, deja de verificar la ley de Hooke. En el comportamiento mecánico de los polímeros semicristalinos por encima de la Tg aparece un punto de la curva para el que el esfuerzo alcanza un valor máximo; a dicho punto se le denomina punto de fluencia (D) y se caracteriza por los valores del esfuerzo y de la deformación en dicho punto: esfuerzo de fluencia y deformación de fluencia . La importancia técnica de este punto en el diseño de piezas es fácilmente comprensible si se tiene en cuenta que a partir de él el material se sigue deformando manteniendo el esfuerzo constante. Así pues, el punto de fluencia está relacionado con el máximo esfuerzo en tracción a que un material puede ser sometido A partir de este valor de la deformación aparece la denominada deformación plástica , estado de deformación que no se recupera cuando cesa el esfuerzo. El momento en el que la pieza se rompe determina el denominado punto de rotura (E) . Al esfuerzo al que se da dicha rotura se le denomina esfuerzo de rotura y a la correspondiente deformación elongación de rotura . área A área B material A (caucho) material B (plástico)material C (metal) resistencia ductili dad área C Tenacidad de diversos materiales Otro parámetro que se puede determinar a partir del ensayo previamente descrito es la tenacidad . Esta magnitud se calcula a partir del área bajo la curva esfuerzo-deformación y da cuenta de la energía necesaria para romper el material. Esta energía está, por lo tanto, relacionada con las dos magnitudes que toman parte en dichas curvas: el esfuerzo y la deformación. Un material resistente es aquel al que hay que aplicar un elevado esfuerzo para llegar a la ruptura mientras que un material dúctil es aquel que se deforma considerablemente sin romperse σ εε σ σ σ σ ε ε ε poco resistente y frágil resistente y frágil poco resistente y tenaz resistente, tenacidad media resistente y tenaz Clasificación de los polímeros en términos de su comportamiento mecánico Influencia de las condiciones de experimentación Efecto de la temperatura deformación esfuerzo temperatura creciente Efecto de la temperatura en las curvas esfuerzo-deformación de un material polimérico Efecto de la velocidad de deformación velocidad de deformación creciente deformación esfuerzo Efecto de la velocidad de deformación en el comportamiento a tracción de un polímero Variando la temperatura para muchos polímeros es posible encontrar tanto un comportamiento frágil como uno dúctil Propiedades mecánicas de los polímeros semicristali nos deformación, ε esfuerzo nominal, σn punto de fluencia cuello punto de fractura Representación esquemática de las curvas esfuerzo-deformación de un polímero dúctil y su cambio de dimensiones b c d e laminillas cristalinas a es fu er zo interfas e Etapas en la deformación de un polímero semicristalino