taller q3

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Taller 12 – Qúımica 3 (116056M)
José G. López
Departamento de Qúımica
Universidad del Valle
Cali, Colombia
29 de noviembre de 2020
1. Considere una part́ıcula de masa m en una caja unidimensional de longitud L pero con el fondo
inclinado:
V (x) =

∞, x ≤ 0, I
V0x
L
, 0 < x < L, II
∞, x ≥ L, III
donde V0 es una constante positiva.
a) Grafique cualitativamente la enerǵıa potencial de la part́ıcula.
b) Escriba el operador Hamiltoniano para la part́ıcula en la región II.
c) Identifique el operador Hamiltoniano de orden cero y el término perturbativo.
d) Escriba las expresiones para las funciones de onda y las enerǵıas de orden cero para este
sistema.
e) Utilice teoŕıa de perturbaciones para calcular la corrección de primer orden a la enerǵıa del
sistema en cualquier estado cuántico n. ¿Bajo qué condición el resultado dado por la teoŕıa
de perturbaciones es válido?
2. Problemas 8.15 y 8.16 (página 612). Cruz, Chamizo y Garritz, Estructura Atómica, un Enfoque
Qúımico.
3. Expanda el determinante de Slater para el estado fundamental del átomo de litio y confirme que
no es posible factorizarlo en una función de onda espacial ψ(1, 2, 3) y otra de esṕın χ(1, 2, 3).
4. ¿Cuál es la diferencia entre los fenómenos fosforescencia y fluorescencia en términos de las reglas
de selección para transiciones electrónicas de un átomo? ¿Qué opina sobre la expresión transición
prohibida por reglas de selección a la luz de estos fenómenos?
1
5. Sustituya el operador Hamiltoniano para el átomo de helio en la siguiente expresión dada por el
teorema variacional, con función de prueba dentro de la aproximación orbital:
ε =
∫
τ2
∫
τ1
φ∗(~r1)φ
∗(~r2) Ĥ φ(~r1)φ(~r2)dτ1dτ2 (1)
donde se asume que la función de prueba está normalizada, y muestre que:
ε = I1 + I2 + J1,1 (2)
donde
Ij =
∫
τj
φ∗(~rj)
[
−1
2
∇2j −
Z
rj
]
φ(~rj)dτj
y
J1,1 =
∫
τ2
∫
τ1
φ∗(~r1)φ
∗(~r2)
1
r1,2
φ(~r1)φ(~r2)dτ1dτ2
es la llamada integral de Coulomb.
Nota: La ecuación de Hartree–Fock para el átomo de helio que vimos en clase:
Ĥef1 (~r1)φ(~r1) = ε1φ(~r1) (3)
puede obtenerse minimizando ε de la ecuación 1 con respecto a φ. Esto muestra que las ecuaciones
de Hartree-Fock son en realidad el resultado del método variacional aplicado a átomos poli-
electrónicos dentro de la aproximación orbital. El método de Hartree-Fock por tanto nos da un
valor aproximado para la enerǵıa del átomo de helio: E = ε.
6. ¿Por qué la integral J1,1 del problema anterior se llama integral de Coulomb?
7. Si se multiplica la ecuación de Hartree–Fock, ecuación 3, por φ∗(~r1) y se integra con respecto a
τ1 se obtiene:
ε1 =
∫
τ1
φ∗(~r1) Ĥ
ef
1 (~r1)φ(~r1)dτ1
a) A partir de la definición del operador Ĥef1 (~r1) dado en clase y de las definiciones de Ij y
J1,1 dadas anteriormente muestre que:
ε1 = I1 + J1,1 = E − I2
donde E es la enerǵıa del átomo de helio aproximada mediante la fórmula 2.
2
b) Realizando el mismo procedimiento para la cantidad
ε2 =
∫
τ2
φ∗(~r2) Ĥ
ef
2 (~r2)φ(~r2)dτ1
puede mostrarse que ε2 = I2 + J1,1 = E − I1 ¿Puede decirse que E = ε1 + ε2?
c) Puesto que E es la enerǵıa total del átomo de helio y si I2 es la enerǵıa del ion He
+ ¿Con
qué propiedad del átomo de helio se podŕıa relacionar la cantidad ε1?
8. Determine los śımbolos de los términos (términos espectroscópicos sin interacción esṕın-órbita)
para las siguientes configuraciones electrónicas atómicas:
a) Cualquier átomo de capa cerrada.
b) Átomo de helio: 1s1 2p1
c) Átomo de berilio: 1s2 2p1 3p1
3
Algunas funciones radiales Rn,l(r)
n l Rn,l(r)
1 0 2
(
Z
a0
) 3
2
e−ρ
2 0
1
2
√
2
(
Z
a0
) 3
2
(2− ρ)e−ρ/2
2 1
1
2
√
6
(
Z
a0
) 3
2
ρe−ρ/2
3 0
2
81
√
3
(
Z
a0
) 3
2
(2ρ2 − 18ρ+ 27)e−ρ/3
3 1
2
√
2
81
√
3
(
Z
a0
) 3
2
(6− ρ)ρe−ρ/3
3 2
2
√
2
81
√
15
(
Z
a0
) 3
2
ρ2e−ρ/3
ρ = Za0
r, a0 =
~2
kemee
2
Algunos armónicos esféricos Yl,ml(θ,φ)
l ml Yl,ml(θ, φ)
0 0 1
2
√
π
1 0 12
√
3
π cos θ
1 ±1 ∓
√
3
8π sin θe
±iφ
2 0 14
√
5
π (3 cos
2 θ − 1)
2 ±1 ∓12
√
15
2π cos θ sin θe
±iφ
2 ±2 14
√
15
2π sin
2 θe±2iφ
4
Fórmulas de algunas integrales
Algunas propiedades de las integrales
1.
∫ b
a [c1f(x) + c2g(x)]dx = c1
∫ b
a f(x)dx+ c2
∫ b
a g(x)dx
2.
∫ c
a f(x)dx =
∫ b
a f(x)dx+
∫ c
b f(x)dx
3.
∫ b
a f(x)dx =
∫ b+c
a+c f(x− c)dx
4.
∫ b
a f(x)dx =
∫ −a
−b f(−x)dx
5.
∫ b
a f(x)dx =
1
k
∫ kb
ka f(
x
k )dx
6.
∫ b
a udv = uv|
b
a −
∫ b
a vdu
Integrales que involucran e−ax y e−ax
2
. En las integrales siguientes a > 0 y n = 0, 1, 2, . . . , excepto
donde se especifique otros valores.
7.
∫ ∞
−∞
x2ne−ax
2
dx = 2
∫ ∞
0
x2ne−ax
2
dx
8.
∫ ∞
0
e−ax
2
dx =
1
2
√
π
a
9.
∫ ∞
0
x2ne−ax
2
dx =
(2n)!π1/2
22n+1n!an+1/2
10.
∫ ∞
−∞
x2n+1e−ax
2
dx = 0
11.
∫ ∞
0
xe−ax
2
dx =
1
2a
12.
∫ ∞
0
x2n+1e−ax
2
dx =
n!
2an+1
13.
∫ ∞
0
xne−axdx =
n!
an+1
14.
∫ ∞
−∞
e−(ax
2
+bx+c)dx =
√
π
a
e(b
2−4ac)/4a
15.
∫
x2eaxdx =
eax
a
(
x2 − 2x
a
+
2
a2
)
, a 6= 0
16.
∫
x4eaxdx =
eax
a
(
x4 − 4x
3
a
+
12x2
a2
− 24x
a3
+
24
a4
)
, a 6= 0
Integrales que involucran sen(ax) y cos(ax).
17.
∫
sen(ax)dx = −1
a
cos(ax)
18.
∫
cos(ax)dx =
1
a
sen(ax)
19.
∫
x sen(ax)dx =
sen(ax)
a2
− x cos(ax)
a
20.
∫
sen(ax) cos(ax)dx =
sen2(ax)
2a
21.
∫
sen2(ax)dx =
x
2
− sen(2ax)
4a
22.
∫
cos2(ax)dx =
x
2
+
sen(2ax)
4a
23.
∫
x2 sen(ax)dx =
2x
a2
sen(ax) +
(
2
a3
− x
2
a
)
cos(ax)
5
24.
∫
x sen2(ax)dx =
x2
4
− x sen(2ax)
4a
− cos(2ax)
8a2
25.
∫
x2 sen2(ax)dx =
x3
6
− x
4a2
cos(2ax) +
1
8
(
1
a3
− 2x
2
a
)
sen(2ax)
6