T4_ HIDRATOS DE CARBONO y LÍPIDOS BIOMEMBRANAS

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HIDRATOS DE CARBONO y LÍPIDOS BIOMEMBRANAS
Prof. Alicia E. Damiano
NO EXISTE NADA EN LOS SERES VIVOS QUE VAYA EN CONTRA DE LAS LEYES DE LA QUÍMICA Y DE LA FÍSICA. 
La Química de la vida es especial:
1- se basa casi completamente en compuestos de carbono. 
2- las células contienen un 70% de agua y las reacciones químicas que tienen lugar en solución acuosa. 
3- la química celular es enormemente compleja.
HIDRATOS DE CARBONO: Son la fuente de energía y son un soporte mecánico y componentes estructurales de la célula, modifican la célula y forman parte de la MEC (matriz extracelular donde se apoyan todas las células), participan en el proceso de comunicación celular (actúan como receptores). 
Son moléculas químicas que en su estructura tienen oxhidrilos, pero también pueden tener grupos aldehído o ceto. Van a formar aldosas o cetosas. Siempre están unidos a un grupo oxhidrilo. 
CLASIFICACIÓN: Se clasifican de acuerdo a cuantos monómeros (moléculas más simples) los están constituyendo. 
Oligosacáridos: Incluyen a los disacáridos
Monosacáridos: Responden a una fórmula química general (CH2O)n. Los más comunes son las pentosas y las hexosas. Un ejemplo de pentosa en la ribosa que forma parte del ARN, un ejemplo de hexosa es la glucosa, fructosa y galactosa. 
La D-glucosa (Principal fuente de energía externa de las células) se puede representar como una cadena lineal o como su forma más estable que es un forma de un anillo ya que en la naturaleza esta se encuentra asi (Proyección de Haworth). También se puede representar en forma de silla, los cual muestra como están dispuesto en el espacio. Los HdeC puede formar isómeros ópticos o enantiómeros, los carbonos están unidos a diferentes sustituyentes y tienen actividad óptica (ya que poseen CARBONOS ASIMÉTRICOS que son sustituyentes distintos) diferente. De acuerdo a como estén ubicados los OH la molécula puede estar
 D (DEXTRÓGIRA) o L (LEVÓGIRA)
En el caso de los compuestos de la naturaleza la mayoría son tipo D. 
Los hidratos de carbono también tienen isómeros llamados EPÍMEROS, que son aquellos monosacáridos con igual FM y que solo se diferencian por la posición de los sustituyentes de un carbono asimétrico, estos isómeros se pueden interconvertir sí se produce una ruptura del enlace que luego se vuelve a formar esta reacción está catalizada por la enzima EPIMERASA (encargadas de interconvertir las diferentes hexosas)
 Además los HdeC pueden formar isómeros denominados ANÓMEROS. Esto se puede ver mejor cuando representamos la forma de n-acetal de glucosa, interaccionan el C del grupo ceto con el OH del grupo alcohol, esto forma una forma cíclica y el OH podría estar hacia abajo o hacia arriba, si está hacia abajo es la α-D- glucosa y sí está hacia arriba es la 𝜷- D-glucosa. Los anómeros tienen la característica de tener funciones biológicas diferentes y en solución acuosa se interconvierten espontáneamente. Las enzimas que necesitamos para que se produzca el enlace glucosídico reconocen y distinguen al 
anómero. 
Oligosacáridos: Se unen por medio del enlace glucosídico que es la unión que ocurre entre dos monómeros en donde se va a formar una molécula de agua que se libera y van a quedar unidos los azúcares por medio del enlace glucosídico (condensación) 
Dentro de los oligosacáridos los más conocidos son los disacáridos, por ej: sacarosa (Glucosa + Fructosa unidos por un enlace α(1→2)). Los OH libres en el C1 son oxhidrilos reductores, en el caso de la sacarosa no hay OH libres en el C1 por lo que es un azúcar que no es reductora. La lactosa está formada por la Glucosa y la Galactosa unidas por una unión llamada 𝝱(1→4) porque el OH está en 𝝱. la lactosa para ser absorbida en el el intestino delgado debe primero hidrolizarse (romper el enlace) por medio de la enzima lactasa, las personas intolerantes a la lactosa no tienen suficiente lactasa por lo que la lactosa pasa al Intestino grueso y produce los síntomas de intolerancia a la lactosa. 
La maltosa está formada por dos unidades de glucosa por uniones α(1→4). En la Glucosa en el C1 hay oxhidrilos libres por lo que la maltosa es reductora. 
Polisacáridos: Muchas unidades de monosacáridos unidas por enlaces glucosídicos. Son insolubles en agua, no son dulces ni tienen aspecto cristalino ni tienen carácter reductor. Hay dos tipos de polisacáridos: 
Existen dos tipos de polisacáridos
1. Anómeros alfa: fácilmente ionizables y tienen que ver con polisacáridos de reserva, ya que sí puedo romper una cadena de glucosa obtengo energía rápidamente.
2. Anómeros beta: más resistentes a la hidrólisis y el humano no tiene enzimas para degradarlo. No tiene función de reserva pero son importantes como componentes estructurales. 
También se pueden clasificar en homopolisacáridos (unidades todas iguales) y heteropolisacáridos (diferentes monosacáridos, generalmente son dos tipos diferentes. Ej:proteoglucanos). Pueden tener cadenas lineales o ramificadas. 
Ej de Homopolisacárido: 
· El almidón es el principal componente de reserva en plantas, se sintetiza en el cloroplasto, químicamente está formado por dos sustancias llamadas amilosa en un 20% (que es un polímero lineal de D-glucosa y tiene uniones alfa(1->4)) y amilopectina en un 80% (polímero ramificado de D-glucosa unidas por enlaces alfa(1->4) en sus partes lineales y por enlace alfa(1->6) en su parte ramificada) 
· El glucógeno (polisacárido ramificado de D-glucosa al igual que el almidón). que se almacena en el hígado y el musculo esqueletico y se agota facilmente. Está formado por unión de más de 30.000 D- glucosas. Posee ramificaciones cada 8-12 monómeros (α14) que se unen a la siguiente cadena por enlaces α16. 
· La Celulosa (forma parte de la pared celular de las células vegetales,es insoluble en agua, es fibrosa, está formada por D-glucosa lineal unidas por enlace Beta(1->4)
lo que la hace difícil de degradar). Este polisacárido forma microfibrillas de celulosa que forman las fibras de la pared celular.
Ejemplo de Heteropolisacáridos: Uno de los residuos es un amino azúcar (N-acetilglucosamina o Nacetilgalactosamina), generalmente sulfatado. El otro residuo es un ácido urónico (glucurónico o idurónico). 
· Gligosaminoglicanos (GAGs) que son cadenas no ramificadas formadas por n-acetil glucosamina n-acetil galactosamina que muchas veces están sulfatadas lo que le da cargas negativas, a la vez está unido a un residuo llamado ácido urónico y se unen n cantidad de veces. Tienen alta cantidad de cargas negativas, por lo que se repelen entre sí. Su función más importante es de sostén e intervienen en la comunicación celular.
La matriz extracelular (MEC) está formada por:
•ÁCIDO HIALURÓNICO: tejido conectivo, cordón umbilical, humor vítreo, líquido sinovial, vasos sanguíneos y cartílago. constituyente de la MEC, da relleno a las células. Se diferencia de los otros GAGs porque no está sulfatado y no se puede unir a proteínas. Otorga convergencia a los tejidos y articulaciones. 
•CONDROITÍN SULFATO Y DERMATÁN SULFATO: en tejidos óseos y cartilaginosos, piel y tendones. 
•HEPARÁN SULFATO: localizada en hígado, pulmón y piel. GLICOSAMINOGLICANOS •QUERATÁN SULFATO: en la córnea, discos intervertebrales, etc
Otro componente de los HdeC son los glicoconjugados que pueden ser conjugados con proteínas o con lípidos. 
Los conjugados con proteínas son los proteoglicanos. 
PROTEOGLICANOS: GAGs unidos a una proteína covalentemente, tienen alta heterogeneidad (Secuencia y longitud de la proteína núcleo o central variable.Número de cadenas de GAGs que se unen a la proteína central variable).Pueden formar agregados de muy alto PM.La proteína núcleo puede unirse a más de un tipo de GAG: PROTEOGLUCANO HÍBRIDO. Sirven de soporte estructural. Cada uno de los proteoglicanos está unido a una molécula de ácido hialurónico (en el dibujo es la parte azul central) formando agregados de proteoglucanos que también forman parte del sostén estructural. 
Otros glicoconjugados son los oligosacáridos del grupo ABO: Se unen a lípidos o proteínas de lamembrana del eritrocito. El grupo ABO son los grupos sanguíneos que están determinados por la estructura de los oligosacáridos en la membrana del glóbulo rojo, estos oligosacáridos están unidos a un lípido o a una proteína de la membrana. El ultimo azúcar es distinto para cada grupo sanguíneo. 
Gangliósidos: Glicoconjugados. Glúcidos conjugados con lípidos (glicolípidos) Intervienen en los procesos de señalización del sistema nervioso.
Lípidos: 
•Fuente y reserva de energía (el organismo prefiere los HdeC antes que los lípidos)
•Componentes de las membranas biológicas
•Intervienen en la comunicación celular 
•Aislantes térmicos
•Reguladores del metabolismo (a partir de los lípidos se sintetizan hormonas y vitaminas)
Se pueden clasificar en: 
SAPONIFICABLE: Con el hidróxido de sodio hacen jabon, por lo que pueden hidrolizarse, por lo que están relacionados con ácidos grasos. 
Ácidos grasos: Cadena larga, hidrocarbonada unida a un grupo carboxilo, varían de acuerdo a la longitud que tengan. Pueden ser saturados (sin dobles enlaces) o insaturados (con dobles enlaces). La insaturacion puede ser cis o trans, esto depende de las interacciones entre las diferentes moléculas y determinan el grado de fluidez de la membrana. 
saturado ej:
manteca
insaturados ej:
aceite
Según su importancia nutricional se subdividen en: 
· Ácidos grasos esenciales: No pueden ser sintetizados por el organismo y deben ser ingeridos con la dieta. Ej: ácido linoleico (omega-6) alfa -linoleico (omega-3)
· Ácidos grasos no esenciales: Producidos por el organismo a través de otras moléculas. Ej: ácidos grasos saturados y monoinsaturados
Las grasas trans existen en la naturaleza pero las perjudiciales son las que son elaboradas por procesos de hidrogenación. 
Glicerolípidos: 
· TRIGLICÉRIDOS: Los ácidos grasos se unen a otra molécula de forma covalente por proceso de ESTERIFICACIÓN
Están formados por un esqueleto de glicerol y cada alcohol del glicerol está sustituido por un grupo acilo o acilo graso. 
Determinan la capacidad que tiene nuestro organismo para prevenir o no un accidente cardiaco. El triglicérido puede ingresar al organismo por la dieta, se almacena en el tejido adiposo. Es una fuente de energía, pero puede ser perjudicial. 
Las gotas lipídicas se almacenan en el RE. Estas gotas pueden mediar la comunicación entre células. 
· FOSFOLÍPIDOS: Formados por una cabeza polar y una cola no polar. Son moléculas anfipaticas. 
Importantes en la formacion de la membrana plasmática
· ESFINGOLÍPIDOS: 
 Tanto la ceramida y la esfingomielina (derivados de la esfingosina) participan en la apoptosis (muerte celular programada). Participan en la señalización celular (fluidez de la membrana)
· GLICOESFINGOLÍPIDOS: 
· CERAS: Se forman por una reacción de esterificación entre un alcohol monovalente (un solo grupo OH y una cadena larga) y un ácido graso de cadena larga como el ácido palmítico. 
Sólidos a temperatura ambiente. Tienen dos extremos hidrófobos (altamente insolubles en agua). Tienen una función impermeabilizante y protectora.
-ISOPRENOIDES.
DENTRO DE ELLOS ESTÁN LOS TERPENOS: 
LOS ESTEROIDES TAMBIÉN SON ISOPRENOIDES: 
Un ejemplo de esteroide es el COLESTEROL que forma parte de la membrana plasmática y es determinante para su fluidez. Está formado por una cabeza polar, un esqueleto rígido no polar (hidrofóbico) y un grupo hidrocarbonado no polar como cola. 
esquema del colesterol. 
En plantas el esterol más abundante es el fitoesterol y en hongos el ergosterol
Otros esteroides: Hormonas y Vitamina D
BIOMEMBRANAS: Se estabilizan por uniones NO COVALENTES
1.- Delimitan compartimentos
2.- Permiten el transporte selectivo de moléculas y iones de un compartimiento a otro (barrera selectiva), esto sucede gracias a las proteínas y al carácter hidrofóbico de la biomembrana. 
3.- Participan en la transducción de señales (comunicación)
4.- Participan en la producción de energía
5.- Protección celular
La biomembrana está formada por la bicapa lipídica y por proteínas de membrana.
Modelo del Mosaico-Fluido: Bicapa de lípidos donde se insertan diferentes tipos de proteínas integrales a la que se asocian proteínas periféricas. 
Los fosfolípidos van a tender hacia lo que gaste menos energía para mantener su estructura, esto depende de la forma de los fosfolípidos. Hay fosfolípidos con forma cilíndrica (tendencia a formar bicapa), fosfolípidos con forma de cono (tendencia a formar micelas). Para lograr la curvatura de la membrana plasmática se da porque la composicion de fosfolipidos de la cara externa con la cara interna es diferente. En la parte más interna hay fosfolipidos en forma de cono. Las dos bicapas son distintas.
La fluidez de la membrana: capacidad de los fosfolípidos de desplazarse por la bicapa lipídica. El desplazamiento puede ser de rotación, de flexión, de difusión lateral o de flip-flop (un fosfolípido salta de una hemicapa a otra).
Cuanto más empaquetado estén los fosfolípidos menos se mueven. Cuanto menos empaquetados están más aumenta la fluidez. 
Está fluidez también podría estar dada por la temperatura, pero como tenemos mecanismos termorreguladores esto no sucede. La fluidez está determinada por la composición de los ácidos grasos y de los niveles de colesterol.
COMPOSICIÓN DE LOS ÁCIDOS GRASOS: Cuanto más larga es la cadena de los ácidos grasos que conforman los fosfolípidos más interaccionan entre sí. Sí aumentó el número de interacciones se compactan más y por lo tanto disminuye la fluidez. Otro factor importante es el grado de insaturaciones,cuando están saturados las interacciones van a ser muchas y por lo tanto va a haber más compactación, sí están insaturados depende del tipo de insaturación, en el caso de la insaturación trans hay más compactamiento y en el caso de la insaturación cis hay menos compactamiento (menos interacciones, más fluidez)
NIVELES DE COLESTEROL: El colesterol se intercala entre los fosfolípidos, la cabeza polar del colesterol interactúa con las cabezas polares de los fosfolípidos y el cuerpo y cola hidrofóbico del colesterol interactúa con las colas hidrofóbicas de los fosfolípidos. 
	El colesterol puede actuar de dos maneras al intercalarse en la membrana: 
1) Si la membrana tienen una alta movilidad (Bajo empaquetamiento) -> Al intercalar el colesterol impide la libre rotación y movilidad-> Disminuye la fluidez de la membrana. 
2) Si la membrana tiene una baja movilidad (Alto empaquetamiento)-> Al intercalar el colesterol este aumenta la distancia entre fosfolípidos e Impide la interacción entre las colas PL-> Aumenta la fluidez de la membrana.
Sí el colesterol aumentó su concentración en la membrana del glóbulo rojo este aumenta su rigidez y no puede pasar por los pequeños capilares y puede llegar a producir una hemólisis, el cuerpo reconoce esto y tiene mecanismos para prevenirlo. 
ASIMETRÍA DE MEMBRANA: Tienen diferentes funciones
Los lípidos de la capa externa no están uniformemente distribuidos en la membrana, esto hace que tengamos microdominios que son lugares especiales de la membrana donde se insertan proteínas especiales para la señalización (entorno funcional). Estos dominios son ricos en esfingolípidos y colesterol, se llaman balsas lipídicas o lipid raft. Las proteínas sí o sí se unen a esos dominios para estar “más cómodas”
La cantidad de proteínas que tiene la membrana depende del tipo de membrana. 
Todas las membranas biológicas contienen proteínas. Varía la proporción: Membrana interna mitocondrial contiene 70% de proteínas y la mielina sólo 18%.
Proteínas integrales de membrana: Forman parte de la membrana y están interactuando con el núcleo hidrofóbico, se anclan por el dominio transmembrana.Para aislar este tipo de proteínas hay que “disolver” la membrana, para esto se utiliza un detergente iónico o no iónico. 
Proteínas periféricas: Unidas a proteínas o ancladas a lípidos. Las interacciones son diferentes (no interaccionan con el núcleo hidrofóbico), si cambio el pH delmedio o pongo un detergente iónico voy a estar rompiendo los enlaces y separando la proteína sin necesidad de dañar la membrana. 
Funciones de la bicapa lipídica: Permeabilidad relativa para dejar pasar ciertas sustancias. Las sustancias hidrofóbicas o pequeñas circulan libremente a través de la bicapa. Las moléculas no cargadas pero que son polares pueden pasar a través de la bicapa lipídica de acuerdo a un balance entre su solubilidad en agua y entre su solubilidad en otros líquidos. Los iones son altamente permeables. Todo el resto de sustancias no pasan sin proteínas transportadoras. 
VELOCIDAD DE RELATIVA DE DIFUSIÓN a través de una bicapa fosfolipídica es proporcional a: 
✓ TAMAÑO DE LA MOLÉCULA
✓ SOLUBILIDAD (HIDROFOBICIDAD) 
✓ GRADIENTE DE CONCENTRACIÓN