Relaciones Termodinâmicas e Redução de Derivadas

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RELACIONES	
  TERMODINÁMICAS:	
  	
  
RELACIONES	
  DE	
  MAXWELL	
  	
  Y	
  REDUCCIÓN	
  DE	
  DERIVADAS.	
  
Las	
  propiedades	
  ?sicas	
  de	
  los	
  sustancias	
  están	
  dadas	
  por	
  canFdades	
  como	
  Cp, α,	
  κT.	
  	
  
Estas	
  funciones	
  son	
  esencialmente	
  derivadas	
  del	
  	
  Fpo:	
  
∂X
∂Y
"
#
$
%
&
'
Z ,W ..
NTNT
T
NNP
NPNP
P
P
G
VP
V
VB
PT
G
VT
V
V
T
GT
T
S
N
Tc
,
2
2
,
2
,
,
2
2
,
111
11
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
−=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−≡≡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂∂
∂
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
≡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
−=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
≡
κ
α
En	
  muchos	
  procesos	
  (recordad	
  el	
  de	
  Joule-­‐Kelvin)	
  aparecen	
  derivadas	
  de	
  este	
  Fpo.	
  Las	
  
relaciones	
  de	
  Maxwell	
  nos	
  permiten	
  obtener	
  cualquier	
  relación	
  en	
  función	
  de	
  
parámetros	
  extensivo	
  e	
  intensivos	
  y	
  unas	
  pocas	
  derivadas	
  (Cp, α,	
  κT).	
  Se	
  basan	
  el	
  la	
  
integrabilidad	
  (y	
  conFnuidad)	
  de	
  las	
  relaciones	
  fundamentales	
  (S,	
  U,	
  F,	
  H,	
  G	
  …)	
  
Las	
  relaciones	
  de	
  Maxwell	
  son	
  la	
  expresión	
  de	
  la	
  igualdad	
  de	
  las	
  derivadas	
  
segundas	
  de	
  los	
  potenciales	
  termodinámicos.	
  
∂2F
∂V∂T
=
∂2F
∂T∂V
∂S
∂V
"
#
$
%
&
'
T ,N
=
∂P
∂T
"
#
$
%
&
'
V ,N
dF = −SdT −PdV +µdN
¿Cómo	
  memorizarlas?	
  
¿	
  A	
  que	
  función	
  termodinámica	
  pertenece	
  ?	
  
	
  
-­‐  Debe	
  tener	
  TdS	
  porque	
  es	
  una	
  derivada	
  de	
  T.	
  
-­‐  Incluye	
  –VdP	
  porque	
  derivamos	
  respecto	
  de	
  P.	
  
-­‐  Y	
  dµ	
  porque	
  se	
  manFene	
  constante.	
  
Otro	
  método:	
  El	
  cuadrado	
  termodinámico	
  (propuesto	
  por	
  Max	
  Born	
  en	
  1929)	
  
Valid Facts and Theoretical 
Understanding Generate 
Solutions to Hard Problems" 
Reducción	
  de	
  derivadas:	
  supongamos	
  que	
  queremos	
  calcular	
  el	
  cambio	
  en	
  
temperatura	
  cuando	
  aumentamos	
  la	
  presión	
  (a	
  V	
  y	
  N	
  cte)	
  
Haremos	
  uso	
  de	
  tres	
  relaciones	
  entre	
  las	
  derivadas	
  de	
  funciones	
  (apéndice	
  de	
  
Callen).	
  	
  
Nuestro	
  objeFvo	
  es	
  escribir	
  esta	
  derivada	
  en	
  función	
  de	
  Cp, α,	
  κT	
  que	
  son	
  las	
  2ª	
  
derivadas	
  del	
  potencial	
  de	
  Gibbs	
  y	
  de	
  variables	
  termodinámicas	
  adecuadas.	
  
Procedimiento	
  en	
  5	
  pasos:	
  
	
  
1.	
  -­‐Llevar los potenciales al numerador, uno a uno y eliminarlos 
escribiendo su diferencial	
  
2.- Eliminar el potencial químico usando la relación de Gibbs-
Duhem: dµ = dg = -sdT+vdP	
  
3.- Llevar S al numerador. A partir de ahí hay dos alternativas: 
a) Eliminarla por una relación de Maxwell. si no se puede, 
b) Meter dT debajo de dS y de su denominador. 
Resultado: en las derivadas sólo aparecen P, V, T y N 
4) Llevar V al numerador. Queda todo en función de α y κT 
5) Eliminar cV empleando la relación: 
T
VP
Tvcc
κ
α 2
+= (esta	
  expresión	
  hay	
  que	
  memorizarla)	
  
Demostración	
  de	
  la	
  expresión	
  anterior	
  (relación	
  entre	
  Cp	
  y	
  CV	
  ).	
  Dos	
  caminos:	
  	
  
A)	
  Consideremos	
  S(T,V)	
  
dV
V
SdT
T
SdS
TV
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
T
Nc
T
S V
V
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂ ∂S
∂V
"
#
$
%
&
'
T
=
∂P
∂T
"
#
$
%
&
'
V
=
α
kT
dV
k
TdTNcTdSdV
k
dT
T
NcdS
T
V
T
V αα +=⇒+= 1º	
  ecuación	
  TdS	
  
V
k
TNc
T
V
k
TNc
dT
dV
k
TNc
dT
TdS
T
STNc
T
V
PT
V
T
V
ctePP
P α
ααα
+=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+≡+=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
≡
=
T
VP k
vTcc
2α
+=
B)	
  ParFmos	
  de	
  S	
  (T,	
  P)	
  
dP
P
SdT
T
SdS
TP
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
T
Nc
T
S P
P
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
αV
T
V
P
S
PT
−=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
VTdPdTNcTdS P α−= 2ª	
  Ecuación	
  TdS	
  
cV =
T
N
∂S
∂T
"
#
$
%
&
'
V
= cP −αVT
∂P
∂T
"
#
$
%
&
'
V
= cP −αVT
α
kT
Aplicaciones:	
  Compresión	
  AdiabáFca.	
  
	
  
Consideremos	
  la	
  compresión	
  cuasiestá9ca	
  de	
  un	
  sistema	
  desde	
  Pi	
  a	
  Pf.	
  Nos	
  preguntamos	
  
cuanto	
  varían	
  otras	
  variables	
  como	
  volumen,	
  temperatura,	
  energía,	
  etc.	
  Como	
  TdS	
  =0	
  
entonces	
  S	
  =	
  Cte	
  
	
  
Solución	
  1:	
  si	
  conocemos	
  la	
  relación	
  fundamental	
  U(S,V,N),	
  diferenciando	
  obtenemos	
  
T(S,V,N)	
  y	
  P(S,V,N).	
  Conociendo	
  la	
  temperatura	
  y	
  presión	
  inicial	
  calculamos	
  S	
  y	
  V	
  y	
  
susFtuyendo	
  ,	
  
Solución	
  2:	
  No	
  conocemos	
  la	
  relación	
  fundamental	
  pero	
  sí	
  las	
  propiedades	
  del	
  
material	
  (Cp, α,	
  κT)	
  en	
  función	
  de	
  P	
  y	
  T.	
  
Para	
  poder	
  integrar	
  la	
  ecuación	
  se	
  necesita	
  v	
  =	
  v	
  (T,	
  P)	
  
Que	
  se	
  resuelve	
  analíFcamente	
  (si	
  hay	
  suerte)	
  o	
  numéricamente	
  
 
),(
),(),( dP
PTc
PTPTTvdT
P
α
=
Compresión	
  Isoterma:	
  mantenemos	
  el	
  sistema	
  a	
  T	
  y	
  N	
  constantes	
  y	
  
comprimimos	
  cuasiestáFcamente	
  de	
  Pi	
  a	
  Pf..	
  Como	
  antes	
  queremos	
  obtener	
  los	
  
cambios	
  en	
  S,	
  U,	
  V	
  etc.	
  	
  
(y	
  otras	
  equivalentes)	
  
¿	
  Cuál	
  es	
  el	
  calor	
  transferido	
  ?	
  	
  Si	
  conocemos	
  la	
  relación	
  fundamental.	
  
Si	
  no,	
  	
  
(con	
  α	
  y	
  V	
  función	
  de	
  T	
  y	
  P)	
  
Expansión	
  Libre	
  (no	
  cuasiestáFca	
  e	
  irreversible):	
  El	
  sistema	
  se	
  expande	
  de	
  
Vi	
  a	
  Vf	
  	
  liberando	
  abruptamente	
  una	
  ligadura.	
  Buscamos	
  el	
  cambio	
  en	
  
temperatura	
  y	
  otros	
  parámetros.	
  La	
  energía	
  no	
  cambia	
  (adiabáFco).	
  
Solución	
  1:	
  si	
  conocemos	
  la	
  relación	
  fundamental	
  
Solución	
  2:	
  si	
  el	
  cambio	
  es	
  infinitesimal	
  
Claramente	
  el	
  proceso	
  es	
  irreversible,	
  
dS = ∂S
∂V
"
#
$
%
&
'
U,N
dV = P
T
dV > 0
En	
  general,	
  los	
  procesos	
  no	
  son	
  sencillos	
  y	
  no	
  es	
  fácil	
  idenFficar	
  que	
  canFdades	
  se	
  
conservan.	
  
Ejemplo:	
  Consideremos	
  un	
  sistema	
  que	
  se	
  encuentra	
  en	
  el	
  estado	
  conocido	
  T1,	
  P1,	
  V1.	
  
Determinar	
  T	
  final	
  si	
  lo	
  comprimimos	
  hasta	
  la	
  presión	
  P2	
  a	
  lo	
  largo	
  de	
  la	
  línea	
  PV	
  =	
  cte.	
  
Conocemos	
  que	
  en	
  los	
  puntos	
  de	
  la	
  línea:	
  cP	
  =AP	
  	
  α=	
  B/V,	
  κT	
  	
  =	
  DP,	
  (A,B	
  y	
  D	
  =ctes	
  
conocidas)	
  
dV
V
TdP
P
TdT
PV
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
1)	
  En	
  el	
  plano	
  P-­‐V	
  (donde	
  conocemos	
  la	
  condición	
  PV	
  =	
  cte.	
  
	
  	
  
∂T
∂P
"
#
$
%
&
'
V
=
kT
α
∂T
∂V
"
#
$
%
&
'
P
=
1
Vα
dV
V
dPkdT T
αα
1
+= dP
P
kdT T ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ −=
αα
1
PV	
  =	
  cte.	
  
Generalización	
  a	
  sistemas	
  magnéFcos:	
  
Es	
  función	
  de	
  S,	
  V,	
  Be,	
  N	
  	
  
Relaciones	
  de	
  Maxwell	
  
Análogamente	
  F,	
  G