Modulo1-clase4

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Interacciones entre átomos
Dr. Christian Helman
Clase 4 - EJAB2023
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Resumen
● Notación de Bra-Kets
● El Mundo de las Aproximaciones
● Enlaces atómicos
● Ejercicios
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Notación de Dirac
Definiciones
|ϕ ⟩ Un ket es matemáticamente un vector en un espacio vectorial abstracto (complejo). 
Físicamente representa un estado de algún sistema cuántico.
⟨ϕ|
Un bra es matemáticamente un vector en un espacio vectorial abstracto (complejo) 
dual al espacio del ket. Físicamente representa el estado Hermítico conjugado 
del estado del ket. (matemáticamente es el transpuesto conjugado del vector)
⟨ϕ|≡|ϕ ⟩† Ejemplo en C3 |ϕ ⟩=(1 , i+1,2 i) ⟨ϕ|=( 1−i+2−2 i )
Definiciones
⟨ϕ|≡|ϕ ⟩†
⟨ψ|=c* . ⟨ϕ|Si Entonces |ψ ⟩=c .|ϕ ⟩
|ϕ ⟩ y c .|ϕ ⟩ Físicamente representan el mismo estado
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Notación de Dirac
Definiciones
Producto interno
⟨ψ|ϕ ⟩∈ℂ Es el producto. El significado físico puede entenderse como la 
proyección de un estado sobre el otro.
ψ
ϕ
θ
Vectorialmente el producto escalar 
a.b = |a|.|b|.cos(θ)
⟨ϕ|ϕ ⟩=‖ϕ‖2≥0 Con el producto interno, se define una norma
⟨ψ|ϕ ⟩=0 Condición de ortogonalidad
⟨ψ|ϕ ⟩= ⟨ϕ|ψ ⟩* conmutativa
Condición de Base ortonormal de 
un espacio de Hilbert
H={|i ⟩ }i∈ℕ ⟨i|j ⟩=δi , j
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Notación de Dirac
|ψ ⟩ y|ϕ ⟩Si Representan dos funciones de onda de Shrödinger ψ(r) y ϕ(r )
Entonces: ⟨ψ|ϕ ⟩=∫ψ(r )*ϕ(r )d r
Definiciones - Producto interno
Definiciones - Base
Se dice que el conjunto de estados (ket o vectores), forman una base del espacio vectorial, 
si para todo vector en ese espacio se puede escribir como combinación lineal de los 
vectores/estados de la base.
|ψ ⟩=∑
i
ai|i ⟩
H={|i ⟩ }i∈ℕ
ai= ⟨ψ|i ⟩
ℝ3={|i ⟩ }i≤3 Base canónica
|1 ⟩=(1,0,0)
|2 ⟩=(0,1,0)
|3 ⟩=(0,0,1)
|a ,b , c ⟩=a .|1 ⟩+b .|2 ⟩+c .|3 ⟩
Base Ortonormal
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Notación de Dirac
Definiciones - Operadores
Un operador O se dice que convierte un ket en otro |ψ ⟩=Ô|ϕ ⟩
Ô∑
i
ai|i ⟩=∑
i
ai Ô|i ⟩Un operador O se dice que es lineal si 
Û |i ⟩=|i ⟩Un operador U se dice que es Unitario
Dos operadores lineales A y B cumple con ( ±B̂)|i ⟩= Â|i ⟩±B̂|i ⟩
Dos operadores lineales A y B cumple con ( Â⋅B̂)|ψ ⟩= Â ( B̂|ψ ⟩)= Â|ϕ ⟩
En general dos operadores lineales A y B NO cumplen con la conumtativa ( Â⋅B̂)≠(B̂⋅Â)
El adjunto de un operador O se define como ⟨ψ|Ô†|ϕ ⟩= ⟨ϕ|Ô|ψ ⟩*
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Notación de Dirac
Definiciones - Operadores
Un operador Ô se dice que es autoadjunto si Ô†=Ô
Propiedades
Un operador Ô que es autoadjunto, se dice que es Hermítico
Un operador Ô que es Hermítico, tiene sus autovalores reales Ô|ψ ⟩=α|ψ ⟩
Autoestado Autovalor
α∈ℝ
Cualquier cantidad dinámica que pueda medirse se conoce como observable
Ejemplos de observables son: La posición, el momento lineal, el momento angular, etc.
Los observables tienen un operador asociado. 
El resultado de un obsevable debe ser un autovalor del operador asociado.
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Notación de Dirac
En este caso mi espacio de Hilbert es de dimensión 2.
El operador Ô evalúa el estado de vida del gato
La base ortonormal esta dada por los estados 
El estado del gato está normalizado a 1, asi los coeficientes de la ecuación, o sea las 
proyecciones, son en módulo cuadrado, la probabilidad de estar en ese autoestado
H={|vivo ⟩ ;|muerto ⟩}
|ψ ⟩=∑
i
ai|i ⟩
H={|i ⟩ }
⟨ψ|ψ ⟩=1
Base ortonormal formada por autoestados de un observable Ô
|ψ ⟩=∑
i
ai|i ⟩
ai= ⟨ψ|i ⟩ Dado el estado la probabilidad de medir el 
autoestado de Ô, es 
|ψ ⟩
|i ⟩ P(i)=|ai|
2=|⟨ψ|i ⟩|2
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Notación de Dirac
Definiciones - Operadores
Valor medio de un operador Ô para el estado ϕ se define como:
Que es equivalente a 
Además si los autoestado de Ô forman base del espacio de Hilbert, podemos escribir
⟨Ô ⟩= ⟨ϕ|Ô|ϕ ⟩
⟨Ô ⟩=∫ϕ(r)*(Ô ϕ(r))d3 r
H={|i ⟩ } Ô|i ⟩=λi|i ⟩Donde |ϕ ⟩=∑
i
ai|i ⟩ ⟨Ô ⟩=∑
i
λi|ai|
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Representación de operadores 
H={|i ⟩ } Si es base ortonormal del espacio de Hilbert, entonces el 
operador unidad (identidad) se lo puede escribir como ∑|i ⟩ ⟨i|=1
Ô|i ⟩=λi|i ⟩ ∑ λ i|i ⟩ ⟨i|=Ô
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Aproximaciones en el Estudio de Sólidos
En los sólidos se estudian dos tipos de propiedades
● Propiedades electrónicas
● Propiedades de la red
Los sólidos metálicos contienen electrones libres e iones fijados en la red y estos 
producen un campo electrostático finito dentro del sólido generalmente llamado 
campo cristalino .
La evaluación exacta del campo cristalino no es posible - problema de muchos 
cuerpos . 
● Antes de estudiar las diversas propiedades de los sólidos, debemos familiarizarnos 
con las aproximaciones simplificadas.
Aproximaciones en el Estudio de Sólidos
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● Separación del núcleo de iones y los electrones de valencia.
En un átomo, las capas superiores tiene sus órbitas parcialmente 
llenas y se llaman electrones de valencia. Éstos juegan un papel 
importante en el estudio de las propiedades físicas de sólidos. En 
cambio, los electrones en las capas inferiores con energías cercanas 
al núcleo atómico, tienen sus capas llenas y no participan de los 
enlaces entre átomos. En los metales esa distinción es notoria.
● Aproximación de núcleo iónico rígido. (electrones del core)
Se supone que los electrones pertenecientes a un núcleo iónico,
llamados electrones centrales, se mueven rígidamente junto con él
Aproximaciones en el Estudio de Sólidos
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Aproximaciones en el Estudio de Sólidos
Aproximación de potencial autoconsistente 
La evaluación exacta del potencial del cristal V(r) no es posible. Es porque 
depende de los estados de los electrones,que a su vez dependen de V(r) . Por 
lo tanto, debe ser calculado de manera autoconsistente.
La aproximación de Born-Oppenheimer
En un sólido, los electrones al ser partículas muy ligeras responden 
instantáneamente al campo eléctrico aplicado pero los núcleos tienen otra 
escala de tiempo a la hora de responder. Por lo tanto, el movimiento de los 
electrones puede separarse de la de los núcleos. Esto se conoce como la 
aproximación de Born-Oppenheimer o la adiabática. Porque los electrones 
siguen el movimiento de los iones adiabáticamente en un sólido.
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Aproximaciones en el Estudio de Sólidos
El Hamiltoniano de un Sólido está dado por
 1.3VVVVVTTH cxceieeiiie 

 2.3
m2
T
i
2
i
e
2
e   
)3.3(
M2
T
n
2
n
n
2
i   
)4.3(
e
2
1
V
)ji(ji, ji
2
ee 
 

rr
)6.3(
eZ
V
i n, ni
2
n
ei   Rr
)5.3(
eZZ
2
1
V
)nn(nn, nn
2
nn
ii 
 



RR
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Aproximaciones en el Estudio de Sólidos
El Hamiltoniano de un Sólido está dado por
 1.3VVVVVTTH cxceieeiiie 

La ecuación de Schrödinger es Ĥ|Ψ(R , r)⟩=εi|Ψ(R , r)⟩
Donde R y r son conjuntos de posiciones de los núcleos y de los electrones respectivamente
Separación Adiabática
Dado que la masa del electrón es mucho más pequeña que la masa nuclear, los 
movimientos de los núcleos y los electrones es probable que se produzcan en diferentes 
escalas de tiempo (y con suerte desacoplados). Como las masas aparecen en los 
denominadores de los términos cinéticos, los electrones se mueven mucho más rápido 
que los núcleos atómicos.
|Ψ(R , r )⟩=|Φ(R) ⟩|ψe(R , r) ⟩
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Aproximaciones en el Estudio de Sólidos
|Ψ(R , r )⟩=|Φ(R) ⟩|ψe(R , r) ⟩
Es decir, es la función de onda de los electrones:
[T̂ e+V̂ ne(r , R)+V̂ ee (r)]|ψe
(a)(r , R) ⟩=εe
(a)(R)|ψe
(a)(r , R) ⟩
|ψe (R , r )⟩
donde (a) representa el conjunto de números cuánticos que caracterizan un estado 
propio dado de N electrones con energía Ee(a). 
La autofunción electrónica describe un estado compatible con una 
configuración geométrica fija a los R de los iones: la dependencia con R es puramente 
paramétrica [sin operadores R en la ecuación]. ∇
La separación implica que, una vez que se selecciona un estado inicial, los núcleos 
atómicos se mueven lo suficientemente lento como para no inducir transiciones a otros 
estados electrónicos. 
|ψe(R , r)⟩
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Aproximaciones en el Estudio de Sólidos
Aproximación de un electrón
La ecuación de ondade Schrödinger para los electrones es
Ecuación que tampoco podemos resolver para N electrones. 
Así que, nuevamente proponemos separar la función de onda y tener una por cada electrón 
por separado. Entonces
Luego, cada es autoestado del Hamiltoniano de 1 electrón
Donde 
Y el V(r) es un potencial promedio que siente el electrón i-ésimo debido a los otros 
electrónes . Finalmente la Energía del sistema es una suma de energía de cada uno de sus 
constituyentes.
Ĥ |ψ(r1 , .... rN) ⟩=ε|ψ(r1 , ... , rN) ⟩
|ψ(r i)⟩
|ψ(r1 , .... rN )⟩=|ψ(r1) ⟩|ψ(r2).... ⟩|ψ(rN )⟩
Ĥ i|ψ(r i)⟩=εi|ψ(r i)⟩
Ĥ i=
−ℏ
2me
∇2+V (r i )
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Aproximaciones en el Estudio de Sólidos
Interacciones de intercambio de electrones
En un sistema cuántico, el intercambio de dos electrones cualesquiera da lugar a una 
contribución adicional a la energía denominada energía de intercambio. Esto se debe al 
carácter indistinguible de los electrones.
Interacciones de correlación de electrones
La energía de correlación es una medida de cuánto está influenciado el movimiento de un 
electrón por la presencia de todos los demás electrones.
Si dos electrones están correlacionados, entonces la probabilidad de encontrar el electrón 
A en cierta posición en el espacio depende de la posición del electrón B, y viceversa.
Ambas interacciones pueden conocerse en forma exacta mediante Hartree-Fock, sin 
embargo para muchos electrones no existe una expresión. 
Estas interacciones suelen aproximarse por alguna teoría de campo medio.
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Enlaces
Un enlace covalente en sólidos ocurre cuando la interacción entre los átomos vecinos 
más cercanos es de suma importancia. El enlace se produce en dos átomos no metálicos 
cuando se unen y comparten uno o más electrones del último nivel (valencia). 
El/los electrones compartidos forman un nuevo orbital llamado Molecular.
El enlace iónico consiste en la atracción electrostática entre partículas con cargas 
eléctricas de signos contrarios llamadas iones.
Enlace metálico se da únicamente entre átomos metálicos de un mismo elemento, que 
por lo general constituyen estructuras sólidas, sumamente compactas. Es un enlace 
fuerte, que une los núcleos atómicos entre sí, rodeados de sus electrones como en una 
nube.
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Molécula de Hidrógeno iónica
La molécula consta de 2 protones y 1 electrón, se la simboliza H2+
El Hamiltoniano de esta molécula es
El ket describe el estado
 de la molecula
Ĥ |Ψ(r )⟩=εi|Ψ(r) ⟩
Podemos dividir el Hamiltoniano en 2 partes, una asociada a cada átomo de H.
r
A B
Variación del potencial según la recta 
paralela a los hidrógenos
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Molécula de Hidrógeno iónica
El ket del estado de la molécula es una C.L. de los orbitales s centrados en cada H
Ĥ |ψ1
A (r )⟩=ε1 s|ψ1
A(r )⟩
Luego puedo plantear 2 soluciones posibles, cada una centrada en un átomo de hidrógeno. 
Además sabemos que son soluciones al átomo de hidrógeno aislado, luego el estado 
fundamental es el 1s
rOrbital centrado en A
|Ψ(r) ⟩=c1|ψ1(r) ⟩+c2|ψ2(r) ⟩
Por otro lado, si cambiamos r→-r en H2 obtenemos H1
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Molécula de Hidrógeno iónica
Implica que operador paridad al actuar sobre los 
Hamiltonianos puede conmutar con ellos.
Es decir tienen una base común. 
Luego debe haber un estado con par y otro impar
Estados de la molécula, par e impar.
Notar que la probabilidad de estar en un átomo u otro es la 
misma y solo hay una constante de normalización global
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Molécula de Hidrógeno iónica
Consideremos la función de correlación entre dos estados de la molécula
Con a0 el radio de Bohr
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Molécula de Hidrógeno iónica
De la condición de normalización de cada estado
Función de onda parFunción de onda par
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Molécula de Hidrógeno iónica
De la condición de normalización de cada estado
Función de onda impar
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Molécula de Hidrógeno iónica
Finalmente las energías asociadas a cada estado
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Molécula de Hidrógeno iónica
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Molécula de Hidrógeno iónica
El Hamiltoniano escrito en la base bonding-antibonding
H=( ⟨ψe|Ĥ|ψe ⟩ ⟨ψo|Ĥ|ψe ⟩⟨ψe|Ĥ|ψo ⟩ ⟨ψo|Ĥ|ψo ⟩)
e o
Otra forma de escribir el Hamiltoniano
Ĥ=Ee|ψe ><ψe|+Eo|ψo ><ψo|+H eo|ψo ><ψe|+H . c .
Hermitico conjugadoH eo
*|ψe ><ψo|
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